Vol.22
2001年2月高等学校化学学报CHEMICAL JOURNAL OF CHIN ESE UNIV ERSITIES No.2 206～211
张志全 佟月红 孙 鹏 邵元华
(中国科学院长春应用化学研究所电分析化学开放研究实验室，国家电化学和光谱研究分析中心，长春130022)摘要 应用扫描电化学显微镜和微电极技术研究了水/1,22二氯乙烷界面上的反向电子转移反应.分别以K 4Fe (CN )6和7,7,8,82四氰代二甲基苯醌(TCNQ )作为水相和有机相的电活性物质，通过选择合理的共同离子(TPAs +与TBA +)来控制界面电位差，实现了这一在热力学上通常不可能实现的反向电子转移反应.利用扫描电化学显微镜给出的正负反馈信息，研究了界面电位差驱动的液/液界面上的电子转移反应，并进一步得到了在不同的共同离子浓度比时，此异相界面反应速率常数k f 为113×10-3118×10-2cm/s (共同离子为TBA +)和215×10-3218×10-2cm/s (共同离子为TPAs +).验证了此反应速率常数k f 是由界面电位差所决定的.在此实验条件下，此反应速率常数k f 与界面电位差的关系遵守Butler 2Volmer 公式.
关键词 扫描电化学显微镜；微电极；液/液界面；电子转移
中图分类号 O646 文献标识码 A 文章编号 025120790(2001)022*******
收稿日期:2000201226.
基金项目：国家杰出青年基金(批准号:29825111)、教育部留学归国人员启动基金、第三世界科学院(TWAS )基金及中国科学院电分析化学开放实验室基金资助.
联系人简介：邵元华(1962年出生)，男，博士，研究员，博士生导师，主要从事应用各种电化学方法研究电荷在液/液界面的转移反应过程以及生物电化学和电分析化学研究.
液/液界面(Liquid/Liquid interface ,L/L )电化学在过去几年里得到了迅速发展[1]，主要原因在于电荷在L/L 界面上转移反应不仅与化学传感器、药物释放和相转移催化反应有关，而且也与模拟生物膜密切相关.目前人们已采用各种电化学方法、二次谐波生成法(SHG )和计算机模拟等手段对此进行了深入探讨[2].特别是1995年Bard 等[37]开创了应用扫描电化学显微镜(Scanning electrochemical mi 2croscopy ,SECM )研究电子在非极化的L/L 界面的转移反应以来，这方面的研究已成为电化学及电分析化学研究的热点之一.
常规的液/液界面电化学研究通常采用外加电压来极化液/液界面.相对于界面上的离子转移反应，适合
作为电子转移反应研究的体系非常少.主要原因是：要想观察到电子在液/液界面上的转移反应，要求两相的氧化还原电对要匹配，且有机相的氧化还原电对及其产物不以离子转移形式通过界面干扰电子转移反应，这样的有机相中的氧化还原电对选择比较困难且数目有限[1].自从Samec 等[8]在1979年发表了第一篇有关电子在液/液界面上的转移反应的研究报道以来，这方面的工作在过去20年
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中取得了一些进展.Schiffrin 等[9]系统地研究了Fe (CN )3-6
在水相和有机相中存在金属卟啉时两相之间的电子转移反应.K ihara 等[10]也应用电流扫描极谱法研究了一些体系.虽然研究液/液界面上的电子转移反应的过程比较困难，体系也比较少，但在理论方面的进展很快,Marcus [11]已发展了相应的异相电子转移反应理论.SECM 是Bard 等[12,13]在1989提出并得到迅速发展的一种新型扫描探针显微镜，它是分辨率介于光学显微镜与扫描隧道显微镜(STM )之间的电化学现场新技术.由于探头是微电极，所以具有化学选择性.它不但可以研究探头和基底上的异相反应动力学及探头和基底之间的溶剂层中的均相反应动力学，分辨电极表面微区的电化学不均匀性、给出导体和绝缘体的表面形貌，而且还可以对材料进行微米级加工及研究许多重要生命体系，从而弥补了STM 不能直接提供电活性的不
足.由于近年来SECM 在非理想极化液/液界面上电荷转移反应研究方面得到的进展[37]以及微米管作为SECM 探头[14,15]研究与生物体系密切相关的离子在液/液界面上的转移反应，大大扩展了SECM 的钻孔灌注桩泥浆
应用范围，利用SECM 研究液/液界面和仿生膜上的离子及电子传递过程的研究正逐渐活跃起来[15,16].
Bard 等[3]利用四苯砷阳离子(TPAs +)作为诱导离子，用SECM 监测在1,22二氯乙烷(DCE )相中
含有TCNQ 和水相中含有Fe (CN )4-6
之间的电子转移反应，但仅给出了可以产生正负反馈的曲线.Liu 等[6]也提到可用ClO -4和四丁基铵阳离子(TBA +)来控制L/L 界面上的电位差，并提出了上述体系不是理想体系，很难分析实验曲线.而Ding 等[17]用现场光谱电化学证明上述体系是一个较理想的异相界面电子转移反应体系.本文中，我们应用TPAs +和TBA +作为两相中的共同离子，通过改变其
浓度比，详细地研究了它们诱导在TCNQ (DCE 相)和Fe (CN )4-6(水相)之间的电子转移反应，观察到
了SECM 的正负反馈曲线，通过将实验的探头电流i 相对于探头与基底的距离d 曲线来拟合理论曲线，可以求出此异相反应速率常数.此方法和其它技术所得到的结果相吻合，而且在本实验条件范围内，反应速率常数与界面电位差的关系遵守Butler 2Volmer 公式.
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Fig.1 Schem atic diagram of the application of SECM in the study of heterogeneous ET reaction on the liq 2uid/liquid interface
美国CH 仪器公司CHI900扫描电化学显微镜，日本Olympus 公司BX 260光学显微镜.
氯化四苯砷(TPAsCl ,Fluka )、四苯硼钠(TPBNa ，上海试剂一厂)、氯化四丁基铵(TBACl ,Flu 2ka )、7,7,8,82四氰代二甲基苯醌(TCNQ ,ACROS ，日本)、1,22二氯乙烷(DCE ，天津市化学试剂一厂)、铁[K 3Fe (CN )6，北京化学试剂厂]、氯化钾(KCl ，北京化学试剂厂)和氯化锂(LiCl ，北京化学试剂厂)均为分析纯.
按文献[18]方法制备四苯硼酸四苯砷
(TPAsTPB )和四苯硼酸四丁基铵(TBA TPB ).在实
验前用超纯水配制各种溶液.
1.2 实验方法
以直径为20μm 的Pt 微电极为SECM 的探
头，其制备参见文献[19]方法，用BX 260光学显微
镜检查其质量.Ag/AgCl 为参比电极,Pt 丝为对电
极，三者均插入到水相中，利用CHI900系统完成
各种SECM 实验，其工作原理如图1.采用聚四氟乙烯池作为电解池，先加入5mL 有机相，再加入2mL 水相，两相之间形成一个稳定的界面.实验均在室温[(20±2)℃]下进行.
2 结果与讨论
2.1 K 3Fe(CN )6与TCNQ 分别在两相中的氧化还原过程
在-011015V 的电位范围内,K 3Fe (CN )6与TCNQ 都有很好的CV 曲线.图2(A )是Pt 微电极插入到含有1mmol/L K 3Fe (CN )6和011mol/L LiCl 支持电解质的水溶液中的稳态循环伏安图，图2(B )是Pt 微电极插入到含10mmol/L 的TCNQ 和1mmol/L TPAsTPB 支持电解质的DCE 溶液中的稳态
循环伏安图，具体实验条件见图2说明.应用式(1)可求出Fe (CN )3-6和TCNQ 在水相和DCE 相中的
扩散系数分别为6137×10-6cm 2/s 和1104×10-5cm 2/s ，与文献[20]报道的结果相近.
i ss =4n FDcr (1)
式中,i ss 是稳态极限电流,n 为体系中发生氧化还原反应时的电子传递数,D 为体系中氧化还原物质的扩散系数,r 为探头的半径,F 为法拉第常数,c 为体系中氧化还原物质的浓度.702No.2张志全等：应用扫描电化学显微镜研究水/1,22二氯乙烷界面上离子诱导的电子转移反应
Fig.2 The cyclic voltammograms of the tip in the 1mmol/L Fe(CN )3-6
solution(A)and in the TCNQ DCE solution(B )
Scaning rate :5mV/s.Cell :(A )Ag|AgCl|0.1mol/L LiCl ,1mmol/L K 3Fe (CN )6|Pt ;
清理废旧钢筋(B )Ag|AgCl|1mmol/L TBACl (H 2O )||1mmol/L TBATPB ,10mmol/L TCNQ (DCE )|Pt.
2.2 共同离子控制的界面电位差
液/液界面通常可分为理想极化和理想非极化界面.当水相含有强亲水支持电解质(如LiCl )，而有机相含有强疏水支持电解质(如TBA TPB )时，两相所形成的界面有一个电位窗，其大小由两相中支持电解质的性质所决定，称之为理想极化界面.目前大多数用常规电化学方法所研究的电荷在L/L 界面上的转移反应均为此类界面，其电荷转移反应是由外加电位驱动的.当两相中含有共同离子时，界
面电位差(Δw o
φ)可由下式表示:Δw o φ=Δw o φ0+(R T/n F )ln [a i (o )/a i (w )](2)
式中,Δw o
φ0为两相标准界面电位差,a i (w )为共同离子在水相的活度,a i (o )为共同离子在有机相的活度.式(2)表明，界面电位差可由共同离子在两相中的活度比来标度，当共同离子在两相中活度比一定
时,Δw o
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φ是一个固定的数值，这类界面称之为理想非极化界面，通常作为研究理想极化界面时的参比溶液界面.我们选用TPAs +和TBA +作为共同离子，由Δw o φ0=Δw o G 0tr ,ai /n F 可以得到,Δw o φ0TPAs +=
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-01337V ,Δw o φ0TBA +=-0123V [21].如果近似地用浓度比来代替活度比，并定义K p =c w i /c o i ，由下式
可知，通过改变K p 在一定的范围内可控制界面电位差
Δw o φ=Δw o φ0ai -(R T/n F )ln K p (3)
2.3 利用SECM 研究在L/L 界面上的电子转移反应
目前采用SECM 研究的L/L 界面大多数为理想非极化界面.其优点是可以通过选择适当的共同离子及改变两相中共同离子的浓度比，在一定范围内来调节界面的电位差，从而控制两相中氧化还原电对之间的电子转移反应，即可以诱导反向电子转移反应，也可以阻碍正向电子转移反应.正负反馈模式是SECM 的一种主要进行定量分析的工作模式，当探针的电极反应仅受溶液的氧化还原物质扩散过程控制且探头离基底很远时(d µr )，则探针的稳态电流i T ,∞可用公式(1)表示(i T ,∞=i ss ).
当探针的电位控制在稳态极限电流区域，探头逐渐靠近基底时，探针上的电流i T 将随着d 的变化和基底的性质的不同而发生变化.(1)当探针下的基底是导体时，探针上的还原产物如果被基底上的电化学反应氧化，再扩散至探针使探针附近的氧化物种O 的浓度增加，则i T >i T ,∞，这种电流增加称为“正反馈”;(2)当探针下的基底是绝缘体时，氧化物种O 向探针的正常扩散受到阻碍，则i T <i T ,∞，这种电流减少称为“负反馈”.
当两相中存在氧化还原电对时,
n 2O 1(w )+n 1R 2(o )=n 2R 1(w )+n 1O 2(o )
(4)
E 01与E 02分别为两个半电池反应:
O 1(w )+n 1e =R 1(w ) E 01
O 2(o )+n 2e =R 2(o ) E 02802 高等学校化学学报Vol.22
则方程(4)的平衡条件为
Δw o φ=(E 02-E 01)+(R T/n 1n 2F )ln [(a R 1a O 2)/(a O 1a R 2)](5)
本实验采用常见的Fe (CN )3-6/Fe (CN )4-6
作为水相的氧化还原电对,TCNQ 作为有机相的电子受体，我们希望在构制的L/L 界面实现如下异相之间的氧化还原过程:
TCNQ (o )+Fe (CN )4-6(w )=TCNQ ·-(o )+Fe (CN )3-6(w )
(6)在水相和有机相中的两个半反应分别为[3]:
Fe (CN )3-6(w )+e =Fe (CN )4-6(w ) E 01=0141V vs .SHE
(7)TCNQ (o )+e =TCNQ ·-(o ) E 02=0122V vs .SHE (8)
可以得到Δw o φ0=E 02-E 01=-0119V ，这样两相之间的电子转移反应式(6)在热力学上是不可能实现
的.但如果通过选择适当的共同离子(TPAs +和TBA +)，控制液/液界面上的电位差，利用离子诱导可以实现界面上的反向电子转移反应.用SECM 的正、负反馈电流信号可实现这一过程(图3).当界面电位差提供的驱动力可以克服-0119V 的电势时，界面上的氧化还原过程可以发生，实现电子在液/液界面上的转移，界面类似于一个导体基底，得到了SECM 的正反馈曲线图[3(A )].当体系中没有提供驱动力的共同离子，界面应类似于一个绝缘体基底，得到的只能是SECM 的负反馈曲线[图3(B )
].
Fig.3 Approach curves for the system :H 2O ,TPAsCl ,1mmol/L Fe(CN )3-6||DCE,1mmol/L TPAsTPB,
10mmol/L TCNQ;showing the electron transfer driven by the phase transfer catalyst TPAs +
From top to bottom ,the approach curve are shown for K p =10,5,2,1.All of the approach rates were 011μm/s.
(A )TPAs +system ;(B )TBA +system.
已证明应用SECM 研究电荷在非极化液/液界面上的转移反应有如下的优点：探头上的稳态测量与i R 降和充电电流基本上无关；可以区别界面上的电子和离子转移反应；由于界面不是外加电位极化的，所以没有电位窗的限制[2].通过分析探头电流与探头和基底之间距离(d )的关系，可以求出界面反应的动力学参数.对于界面反应(6)，我们可以通过SECM 的i d L 曲线得出反应速率常数[4]:
I k T =I k S (1-I ins T /I c T )+I ins T (9)
I k S =0178377/L (1+1/Λ)+[0168+013315exp (-110672/L )]/[1+F (L ,Λ)](10)
式中,I k T 表示基底反应动力学控制的归一化的探头电流,I k S 表示动力学控制的基底电流.Λ=k f d/
D R ,D R 为还原物质的扩散系数,k f 为动力学过程的反应速率常数,d 为探头与基底之间的距离,L 为归一化距离(L =d/r ).F (L ,Λ)=(11+713Λ)/[Λ(110-40L )],I =i/i T ,∞.
I c T =0178377/L +013315exp (-110672/L )+0168
(11)I ins T =1
0115+115358/L +0158exp (-1114/L )+010908exp [(L -613)/(11017L )]
(12)I c T ,I ins T 分别表示探头反应中扩散控制的基底的导体和绝缘体探头的归一化电流.
可以清楚看到,I k T 是L 与k f 的函数，所以根据I k T L 曲线可以拟合得到基底的动力学过程的反应
速率常数(图3).
以K 4Fe (CN )6与TCNQ 分别作为水相和有机相的氧化还原电子对，利用SECM 测定液/液界面上的ET 反应的速率常数.探头和基底反应分别为902No.2张志全等：应用扫描电化学显微镜研究水/1,22二氯乙烷界面上离子诱导的电子转移反应
Fe (CN )3-6(w )+e =Fe (CN )4-6(w ) (探头反应)
TCNQ (o )+Fe (CN )4-6(w )=TCNQ ·-(o )+Fe (CN )3-6(w ) (基底反应)由于采用的支持电解质在两相中的浓度都很小，可以认为没有离子转移(IT )反应发生.如果在液/液界面上发生的ET 反应是一个界面电位控制的过程，可用探头电流i T 和探头与基底的距离d 的关系来表示ET 反应的动力学过程，采用公式如下:
k f =const [TCNQ ]exp (-ΔG ≠R T )
(13)ΔG ≠-αF (ΔE 0+Δo w φ
)=const -01059αF lg K p (14)由式(13)和式(14)可以得到，在同一TCNQ 浓度下,lg k f 与lg K p 有如下线性关系:
lg k f =const +01059αF/R T lg K p
(15)本实验也得到了很好的结果(图4和图5).K b /[TCNQ ]的对数和lg K p 又有如下关系:
lg (k f /[TCNQ ])=const +01059αF/R T lg K p (16
)
Fig.4 Dependence of the effective ET rate constant on concentration of TCNQ in DCE
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The k value was used to fit the approach curve with r =10μm and D Fe (CN )3-6
=6.5×10-6cm 2·s -1.From top to bottom the K p value was shown for 10,5,2.(A )TPAs +system ;(B )TBA +
system.
Fig.5 Dependence of the effective ET rate constant on potential drop across the ITIES
(A )TPAs +system ;(B )TBA +system.
图5结果表明，此时是一个界面电位控制的ET 过程.两条直线的斜率分别为0193和0186，则α分别为01404和01384，比较接近015.从而也证明了在较小的电位驱动力的情况下，此异相界面电子转移反应遵守Butler 2Volmer 方程.
参 考 文 献
1 G irault H.H.;Eds.:Bockris J.O.M.,Conway B.,White R..Modern Aspects of Electrochemistry [M ],New Y ork :Plenum
Press ,1993,25:1—62
2 Volkov A.G.,Deamer D.W.(Eds.).Liquid/Liquid Interfaces[M ],Boca Raton :CRC Press ,Inc.,1996
3 Wei C.,Bard A.J.,Mirkin M.V..J.Phys.Chem.[J ],1995,99:16033—16042
4 Solomon T.,Bard A.J..J.Phys.Chem.[J ],1995,99:17487—17489012 高等学校化学学报
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