一种钙铁榴石作为As(III)吸附材料的应用

一种钙铁榴石作为as(iii)吸附材料的应用
技术领域
1.本发明涉及一种钙铁榴石的应用，具体涉及一种钙铁榴石作为as(iii)吸附材料的应用，属于环境保护技术领域。

背景技术：

2.目前，有金属矿山尾矿主要堆积存放于尾矿库或回填入矿井，造成资源浪费，且占用土地，污染环境，对矿区生态环境造成潜在的威胁，在全球矿产资源日渐枯竭的局势下，浮选尾矿中有价矿物的综合回收利用成为研究的热点。有金属尾矿中含有石英、长石、萤石、石榴石和方解石等脉石矿物，分离提取后能够用于陶瓷、玻璃、土壤改良剂、水泥熟料等生产的主要原材料。因此，尾矿中有价矿物的综合回收利用，对提高矿产资源开发利用率、缓解矿产资源和环境压力、实现尾矿高值化利用具有重要意义。
3.石榴石作为有金属矿山尾矿中成分之一，具有极大开发利用价值。石榴石具有玻璃光泽，因品种的不同而具有不同的颜，多作为饰品而使用，但随着人们对其研究的不断深入，石榴石已经不仅限于饰品用途，例如，其可作为研磨料、喷涂料、电解质材料、发光器件材料等。但是，当前对于石榴石的开发利用仍集中在建筑材料和电解质材料方面，综合利用效率不高，在环境保护方面，尤其是重金属(砷)污染治理方面的应用并没有相关报道。总体来说，石榴石应用技术拓展宽度不够，无法满足尾矿资源多元化高效利用需求。
4.砷是有金属矿山最主要的共伴生有毒类金属元素，属国家一类污染物，其最高允许排放浓度为0.5mg/l。高强度的有矿冶活动是砷污染的主要来源，雄黄矿开采和冶炼是环境砷污染的主要源头之一。有金属开采过程和雄黄冶炼矿区砷的污染问题日益严峻，砷在雨水淋溶和土壤侵蚀作用下随地表径流以可溶态、胶体态、颗粒态的形式向周边土壤和水体扩散，对水体和土壤造成严重的污染，严重威胁人类健康。
5.溶解态砷通常以砷酸和亚砷酸根的离子形态存在于水中，迁移性高，不易被去除。目前，砷污染水处理技术有：沉淀法、吸附法、生物法、电凝聚法、离子交换法和膜分离技术等。其中，吸附法由于能耗低、操作简单、处理效果高、吸附剂种类多等优点而备受推崇。然而，该处理方法在实际运用过程中，存在吸附材料制备成本高、吸附能力弱、吸附材料难以重复利用等问题。因此，寻成本低廉、吸附性能强、环境友好的除砷吸附材料，对解决矿区砷污染问题，提高含砷废水净化处理效果具有重要意义。

技术实现要素：

6.针对现有石榴石多元化利用效率不高以及现有吸附除砷材料制备成本高、吸附能力弱等问题，本发明的目的是在于提供一种钙铁榴石作为as(iii)吸附材料的应用，将钙铁榴石用于吸附除as(iii)，不但脱砷效果好，而且拓宽了钙铁榴石的应用范围，实现其资源化利用，还可以降低吸附除砷材料制备成本，有利于推广应用。
7.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钙铁榴石改性材料的应用，其是作为as(iii)吸附材料应用。
8.本发明利用天然的钙铁榴石矿物来作为as(iii)吸附材料应用，一方面，利用钙铁榴石的高比表面积以及正电荷性来实现溶液体系中砷酸根离子的物理吸附富集，另外一方面，利用钙铁榴石表面的活性钙离子和活性铁离子来与砷酸根离子进行化学反应，生成稳定的砷酸铁和砷酸钙等，从而钙铁榴石矿物体现出来较好的综合as(iii)砷吸附效果，对溶液体系中的as(iii)去除率可以达到90％以上。
9.本发明的钙铁榴石相对其他类型的石榴石，因为富含能与砷酸根反应的钙铁离子，具有更好的吸附除砷效果，如果选择其他种类石榴石作为改性材料时，几乎难以对as(iii)进行有效吸附。
10.作为一个优选的方案，所述钙铁榴石的粒度分布为0.5～30μm，比表面积为6～7m2/g。本发明的钙铁榴石具有微纳米级粒径，比表面积大，反应活性高，具有优异的吸附性能，当其作为as(iii)吸附材料时，as(iii)的去除率可达到90％以上。
11.作为一个优选的方案，作为as(iii)吸附材料应用于吸附溶液中的as(iii)；所述溶液中as(iii)与钙铁榴石的质量比为1～2mg：2～6g；所述溶液中砷的浓度为1～2mg/l。对于溶解态as(iii)，为了达到较好的除砷效果，需要控制钙铁榴石改性材料的添加量，添加量过少则无法有效去除as(iii)，添加量过多则造成浪费。因此，在溶液中as(iii)与钙铁榴石的质量比为1～2mg：2～6g，溶液中砷的浓度为1～2mg/l的条件下，材料可实现较好的吸附除砷效果。
12.作为一个优选的方案，所述钙铁榴石由有金属浮选尾矿经过磁选分离、筛分和研磨活化得到。所述钙铁榴石主要来源于钨钼铁多金属的浮选尾矿。现有技术中的钨钼铁多金属矿石经过破碎、磨矿、弱磁选、钼浮选、钨浮选后，得到浮选尾矿。本发明的钙铁榴石就是从尾矿中提取得到，浮选尾矿通过磁选分离和研磨活化处理后，可获得具有微纳米粒径和较大比表面积的钙铁榴石，该钙铁榴石具有优异的吸附性能。
13.作为一个优选的方案，所述筛分得到粒度在0.01～0.06mm范围内的钙铁榴石。采用该粒度范围内的钙铁榴石可以提高研磨活化效率。
14.作为一个优选的方案，所述磁选分离过程包括一次粗选和两次精选。在磁选分离过程中进行粗选是为了对有金属浮选尾矿进行初步分离，去除大部分的非磁性物质，两次精选是为进一步提高原料中钙铁石榴的含量。
15.作为一个优选的方案，所述磁选分离过程中的给矿浓度为5～15wt％，磁介质直径为1～3mm，脉动冲程为9～26mm，脉动频率为120～350rpm。所述粗选采用的磁场强度为0.9～1.0t。所述精选采用的磁场强度为0.7～0.8t。本发明利用钙铁榴石具有弱磁性的特点来实现其从钨钼铁多金属的浮选尾矿中进行提取分离，在磁选分离过程中，若磁选时磁场强度过大会使得脉石矿物的夹带率增加，导致尾矿中有用矿物的品位下降。由于钙铁榴石呈弱磁性，若磁选时磁场强度过小将无法将钙铁榴石分选出来，达不到富集的作用，因此，在本发明所述的磁场强度下可以获得钙铁榴石的品位较高的精矿产品。
16.作为一个优选的方案，所述研磨活化采用湿磨，湿磨的条件为：磨球与钙铁榴石矿石的质量比为10～30：1，以水作为分散剂，矿浆的质量浓度为20％～40％，转速为600～1000r/min；所述研磨活化的时间为15～75min。研磨过程中采用的小刚玉球φ＝3mm，以水作为分散剂并控制磨矿矿浆的质量浓度为20％～40％，可使研磨活化效果更好。研磨活化是提高钙铁榴石吸附as(iii)的关键，天然的钙铁榴石矿物对砷的吸附活性是比较低的，而
经过研磨活化后，不但能够增加其比表面积，暴露更多的活性位点，而且能够将钙铁榴石的晶格破坏，获得高活性的钙离子和铁离子，从而大大提高对砷的吸附反应活性。随着研磨时间或研磨转速的增加，样品的粒度逐渐减小，若研磨时间过短或研磨转速过小，样品粒度较大，比表面积较小吸附性能没有得到明显的提升，若研磨时间过长样品粒度太小，会导致表面能高，处于能量不稳定状态，容易发生团聚现象，团聚成大颗粒后也会降低吸附性能。
17.本发明采用是湿法研磨方式，其磨矿浓度需要在一个合适的范围，若磨矿浓度过低，介质的冲击力和研磨能力虽然较强，但是由于矿浆流速过快，粘着在介质周围的矿粒较少，研磨效率就会降低；若磨矿浓度过高，矿浆粘度较大，介质周围粘着的矿粒增多，但介质的冲击力和研磨能力减弱且矿浆流动性差，也同样会降低磨矿活化效率。介质物料比与磨矿效率成正比，介质物料比越大磨矿效率越高，但也要受磨机的规格和参数的限制，在本发明中，所述的去离子水与钙铁榴石的比值下的研磨活化效率较高。
18.相对于现有技术，本发明技术方案带来的有益效果是：
19.1)本发明利用钙铁榴石来作为砷吸附材料使用，拓宽了石榴石应用范围，提高了尾矿资源开发利用率，缓解了矿产资源和环境压力，实现了尾矿高值化利用。
20.2)本发明的钙铁榴石从尾矿中易于获得实现其资源化利用，低成本，且对溶液体系中的砷具有高效吸附效果，其室温下的吸附容量可达到2.16mg/g，砷的去除率可达到94.74％，能够很好地应用在砷污染处理领域。
附图说明
21.图1为钙铁榴石制备及吸附除as(iii)的技术路线图。
22.图2为磁选分离及筛分后的钙铁榴石xrd图。
23.图3为在去离子水与钙铁榴石的质量比为3：1，小刚玉球(φ3mm)与石榴石原料的介质物料比为20：1，搅拌磨转速为800r/min的条件下，不同研磨活化时间对应的钙铁榴石材料粒度分布图。
具体实施方式
24.下面结合附图对发明的具体实施方式进行详细描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.以下是钙铁榴石的制备方法：
26.将钨钼铁多金属的浮选尾矿进行一次粗磁选和两次精磁选，磁选分离过程中的给矿浓度为10wt％，磁介质直径为2mm，脉动冲程为20mm，脉动频率为200rpm。粗选采用的磁场强度为1.0t；精选采用的磁场强度为0.8t。磁选得到的精矿进行筛分处理，选取粒径在0.01～0.06mm范围内的钙铁榴石精矿。
27.将15g石榴石精矿原料置于搅拌磨中，加入去离子水45ml，小刚玉球(φ3mm)0.3kg，搅拌磨转速800r/min，密封搅拌研磨搅拌15min，得到的钙铁榴石粒度主要分布在5～30μm，0.5～1.1μm处出现了较小的峰，比表面积为4.70m2/g。
28.控制其他条件不变，改变研磨活化的时间，得到的钙铁榴石粒度分布有所差异。当研磨活化时间为60min时，得到的钙铁榴石粒度主要分布在0.3～1.5μm和3.5～25μm，比表
面积为7.04m2/g。图3给出了不同的研磨活化时间与得到的钙铁榴石粒度分布关系。
29.从图3中可以看出，随着研磨活化时间的增加，钙铁榴石的粒度不断减小，当研磨活化时间为60min时，钙铁榴石的粒度主要在0.3～1.5μm和3.5～25μm，在上述制备条件下进行研磨活化得到的钙铁榴石对砷的吸附达到了饱和，此后即使研磨时间再增加，钙铁榴石的粒度及其吸附除砷效果也不会发生显著变化。
30.表1钙铁榴石精矿元素分析
[0031][0032]
实施例1
[0033]
配制初始as(iii)浓度为1mg/l的溶液，量取100ml的as(iii)溶液，加入3g/l经过30min表面活化处理的钙铁榴石精矿，在温度为25℃、转速为220rpm的条件下，将混合液置于摇床上振荡20h，吸附反应完成后，取上清液进行过滤、检测，计算as(iii)的去除效率。结果表明，经过30min表面活化处理的钙铁榴石表现出良好的吸附性，比表面积为6.01m2/g，砷的去除率为83.87％，对水中溶解态砷的吸附固化作用强，在砷污染治理领域具有良好的应用前景。
[0034]
实施例2
[0035]
配制初始as(iii)浓度为1mg/l的溶液，量取100ml的as(iii)溶液，加入5g/l经过60min表面活化处理的钙铁榴石精矿，在温度为25℃、转速为220rpm的条件下，将混合液置于摇床上振荡20h，吸附反应完成后，取上清液进行过滤、检测，计算as(iii)的去除效率。结果表明，经过60min表面活化处理的钙铁榴石表现出良好的吸附性，比表面积为7.04m2/g，砷的去除率为94.74％，对水中溶解态砷的吸附固化作用进一步增强，对于提高砷污染水净化处理的效果具有重要意义。
[0036]
实施例3
[0037]
配制初始as(iii)浓度为1mg/l的溶液，量取100ml的as(iii)溶液，加入5g/l未经过表面活化处理的钙铁榴石精矿原料，在温度为25℃、转速为220rpm的条件下，将混合液置于摇床上振荡20h，吸附反应完成后，取上清液进行过滤、检测，计算as(iii)的去除效率。结果表明，未进行表面活化处理的钙铁榴石原料吸附能力较差，比表面积为1.86m2/g，砷的去除率为15.79％，无法实现溶解态as(iii)的高效去除。
[0038]
综上所述，本发明将提取自多金属浮选尾矿中的钙铁榴石应用在吸附除as(iii)中，为浮选尾矿中的石榴石提供了一种资源化利用的新途径，也为砷污染的治理与防控提供了低成本、高吸附性能材料。钙铁榴石是一种常见的脉石矿物，其来源十分广泛，提取制备成本低，且经过表面活化后的石榴石比表面积大、对溶解态砷的吸附能力强。因此，本发明对于矿产资源的综合利用、矿山企业的可持续发展以及矿区生态环境保护具有重要的战略意义。

技术特征：

1.一种钙铁榴石的应用，其特征在于：作为as(iii)吸附材料应用。2.根据权利要求1所述的一种钙铁榴石的应用，其特征在于：所述钙铁榴石的粒度分布为0.5～30μm，比表面积为6～7m2/g。3.根据权利要求1或2所述的一种钙铁榴石的应用，其特征在于：作为as(iii)吸附材料应用于吸附溶液中的as(iii)；所述溶液中as(iii)与钙铁榴石的质量比为1～2mg：2～6g；所述溶液中砷的浓度为1～2mg/l。4.根据权利要求1或2所述的一种钙铁榴石的应用，其特征在于：所述钙铁榴石由有金属浮选尾矿经过磁选分离、筛分和研磨活化得到。5.根据权利要求4所述的一种钙铁榴石的应用，其特征在于：所述的筛分得到粒度在0.01～0.06mm范围内的钙铁榴石。6.根据权利要求4所述的一种钙铁榴石的应用，其特征在于：所述磁选分离过程包括一次粗选和两次精选。7.根据权利要求6所述的一种钙铁榴石的应用，其特征在于：所述磁选分离过程中的给矿浓度为5～15wt％，磁介质直径为1～3mm，脉动冲程为9～26mm，脉动频率为120～350rpm；所述粗选采用的磁场强度为0.9～1.0t；所述精选采用的磁场强度为0.7～0.8t。8.根据权利要求4所述的一种钙铁榴石的应用，其特征在于：所述研磨活化采用湿磨，湿磨的条件为：磨球与钙铁榴石矿石的质量比为10～30：1，以水作为分散剂，矿浆的质量浓度为20％～40％，转速为600～1000r/min；所述研磨活化的时间为15～75min。

技术总结

本发明公开了一种钙铁榴石作为As(III)吸附材料的应用，钙铁榴石对溶液中As(III)具有优异的吸附性能，能够有效吸附固化溶解态砷，拓宽了钙铁榴石的应用范围，且钙铁榴石是从有金属尾矿磁选分离和研磨活化得到，提高了尾矿资源开发利用率，缓解了矿产资源和环境压力，实现了尾矿高值化利用对矿区环境保护具有很重要的意义。很重要的意义。很重要的意义。