全指向性麦克风任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪
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【摘 要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.
【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》
【年(卷),期】珍珠岩助滤剂2013(030)003
人脸识别巡更系统【总页数】6页(P319-324)
【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度
【作 者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪
【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ171
以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.
1 实 验
以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m (SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.
1.2 材料表征鱿鱼捕捞
将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用
X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2° /min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪 (HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50 mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998 mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.
2 结果与讨论
图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.
图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%
图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.
图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%
图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响.琉璃砖
图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.
图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content
图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content
图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.
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