第42卷第21期包装工程
2021年11月PACKAGING ENGINEERING·98·
岑丝丝，刘丽，陈彤，陆旭，段慧琳，徐长妍
（南京林业大学材料科学与工程学院，南京210000）
摘要：目的以柠檬酸碳点为荧光料，制备水性碳点荧光油墨，为其进一步应用于防伪包装和荧光生
物传感器提供参考。方法首先以柠檬酸为碳源，采用高温热解法制备碳点，然后以所制备的碳点作为
荧光料，以乙醇溶液为连接料，以羧甲基纤维素钠为粘合剂和稳定剂，以聚乙烯吡咯烷酮溶液为表面
活性剂，制备水性碳点荧光油墨。结果高倍透射电镜扫描显示，所得碳点结构规整，具有球形形貌；
粒径分布范围为1.2~1.8 nm，且在水溶液中无明显聚集，分布均匀。另外，所制备的碳点在365 nm紫
外光激发下发出蓝光，且其荧光发射光谱表现出明显的激发波长依赖性。基于上述碳点的水性荧光油
墨在可见光下呈棕黄，对普通打印纸表现出良好的润湿性。结论制备出的荧光油墨具有荧光性能，
其荧光发射波长不随激发波长的变化而变化，且油墨对普通打印纸具有良好的润湿性能。该研究结果对
生物质碳点荧光油墨在生物传感器和防伪包装等方面的应用具有一定的参考价值。
关键词：碳点；荧光油墨；激发波长依赖性；防伪包装
中图分类号：TQ127.11 文献标识码：A 文章编号：1001-3563(2021)21-0098-07
DOI：10.19554/jki.1001-3563.2021.21.014
. All Rights Reserved.
Preparation and Fluorescent Properties of Citric Acid Carbon Dot Fluorescent Ink
CEN Si-si, LIU Li, CHEN Tong, LU Xu, DUAN Hui-lin, XU Chang-yan
(School of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210000, China)
ABSTRACT: The work aims to prepare water-based carbon dot fluorescent ink with citric acid carbon dots (CDs) as the
fluorescent, so as to provide reference for the further application of such ink in anti-counterfeiting packaging and fluo-
rescent biosensor. Firstly, CDs were prepared by high temperature pyrolysis with citric acid as the carbon source. Then,
the as-prepared CDs were used as the fluorescent pigment, ethanol solution as the connecting material, sodium carbox-
ymethyl cellulose as the binder and stabilizer, and polyvinylpyrrolidone solution as the surfactant to prepare water-based
carbon dot fluorescent ink. High power transmission electron microscopy (TEM) scanning showed that the structure of the
prepared CDs was regular and spherical, the particle size was 1.2-1.8 nm, and there was no obvious aggregation in
aqueous solution, demonstrating that the distribution of the CDs in water was uniform. Besides, the as-prepared CDs
emitted blue light when excited by 365 nm UV, and the fluorescence emission spectrum presented obvious excitation wa-
velength dependence. Based on the above-mentioned CDs, the water-based fluorescent ink was brown-yellow under visi-
ble light and showed good wettability to ordinary printing paper. The as-prepared fluorescent ink has fluorescence prop-
erty, with fluorescence emission wavelength not changing with the excitation wavelength and shows good wettability to
ordinary printing paper. The research results have a certain reference value for the application of biogenic carbon
收稿日期：2020-12-31
基金项目：国家自然科学基金（32071703）
作者简介：岑丝丝（2000—），女，南京林业大学本科生，主攻包装材料。
通信作者：徐长妍（1967—），女，博士，南京林业大学教授，主要研究方向为生物质包装材料。
第42卷第21期岑丝丝等：柠檬酸碳点荧光油墨的制备及其荧光性能·99·
dots-based fluorescent ink in biosensors and anti-counterfeiting.
KEY WORDS: carbon dot; fluorescent ink; excitation wavelength dependence; anti-counterfeiting packaging
碳点（Carbon dots，CDs）是继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后出现的最热门碳纳米材料之一[1]，具备良好的光致发光效应[2]和生物相容性[2]，毒性低[3]，化学和光化学稳定性好[3]，在2004年一经发现就引起了人们的广泛关注[4]。许多研究表明，碳点在紫外光激发下可以发出荧光，其发射光谱可以延伸至可见光区[4—5]。基于此，碳点在生物医学[6—7]、荧光探针[8—9]、细胞成像[10—11]、催化[12—13]、防伪[14—16]等领域具有广阔的应用潜力。在碳点的制备方法中，自上而下路径中的热解法具备操作简单、耗时短、便于大批量制备生产碳点等优点，笔者在前人研究的基础上[17]也采用热解法制备柠檬酸碳点，以此作为荧光油墨（Fluorescent ink，FI）的荧光料。
荧光油墨是采用荧光颜料制成的油墨[18]，在防伪领域，荧光油墨尤其是紫外激发荧光油墨具有独特
的优势[19—20]，因其具备隐蔽性好、成本低、鉴别仪器较为普及、彩鲜艳等特点。在证券防伪[16]、医药防伪包装[21]、香烟防伪等包装中均可见荧光油墨的身影[22]。由于各种原因，假冒伪劣产品仍然层出不穷，基于此，各大公司一直十分重视产品的防伪。李永梅等[19]通过对市场上常见的10种凹印荧光油墨的性价比进行比较，发现目前的商用荧光油墨存在荧光粉颗粒形状不规整、粒径分布范围大、在可见光条件下不透明、隐蔽性差等问题。综上所述，研发新型防伪材料和高效荧光油墨，无论是在过去、还是在当今和将来均具有重要的现实意义[19]。文中以碳点分散液为荧光料，乙醇溶液为连接料，羧甲基纤维素钠作为粘合剂和稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮溶液作为表面活性剂，制备水性碳点荧光油墨。
1 实验
1.1 材料和仪器设备
文中研究所用的实验材料和仪器设备见表1—2。
1.2 方法
1.2.1 碳点分散液的制备
参照武仪等[17]的方法，制备柠檬酸碳点。首先，将2 g柠檬酸置于烧杯中，并将烧杯放入200 ℃的油
浴锅，保持30 min，使柠檬酸热解。可以观察到，随着处理时间的延长，烧杯中的柠檬酸逐渐液化，并由无逐渐转变为浅黄，直至变为橙。然后，将质量浓度为20 mg/mL的NaOH溶液滴加到上述碳点溶液中，采用磁力搅拌器搅拌均匀，再使用玻璃棒蘸取上述混合溶液并移至pH试纸上，直至溶液pH值达
表1 实验原材料
Tab.1 Raw materials used in the experiment
材料规格生产厂家
氢氧化钠分析纯南京化学试剂有限公司
柠檬酸分析纯南京化学试剂有限公司
羧甲基纤维素钠分析纯南京化学试剂有限公司乙醇分析纯南京化学试剂有限公司
聚乙烯吡咯烷酮40 μm 南京化学试剂有限公司去离子水—实验室自制
回转窑烧嘴超薄碳支撑膜300目—
表2 实验主要仪器及设备
Tab.2 Main instruments and equipment used in the
experiment
名称型号制造厂商
三用紫外分析仪ZF-1 杭州齐威仪器有限公司荧光分光光度计LS55 美国珀金埃尔默公司
紫外/可见光光谱仪Lambda950 美国珀金埃尔默公司
透射电子显微镜JEM-2100 日本电子株式会社
全自动单一纤维接
触角测量仪
OCA40
北京东方德菲仪器有限
公司
到6为止，所得溶液即为碳点分散液。质量浓度按式（1）进行计算。
21
M M
C
V
-
=(1) 式中：C为碳点分散液的质量浓度（mg/mL）；m1为干净载玻片和盖玻片的质量（mg）；m2为干燥后分散液与载玻片和盖玻片的质量（mg）；V为滴加的分散液体积（mL）。
1.2.2 碳点的表征
采用高倍率透射电子显微镜表征碳点形貌。采用滴管将所制得的碳点分散液滴于超薄碳支撑膜上，自然晾干后，再使用透射电子显微镜观察碳点的形貌。
碳点的荧光量子产率采用“参比法”进行测定[23]。参比溶液为溶解在0.1 mol/L硫酸溶液中的硫酸奎宁（在360 nm紫外光激发时，该参比溶液的量子产率为0.54）。测试中，2种溶液的吸光度均小于0.1，以免发生光线再吸收的现象。在相同激发条件下（激发波长为374 nm，激发狭缝和发射狭缝均设置为5 nm，扫描速度为200 nm/min），采用Lambda 950紫外/可见光光谱仪分别测定碳点分散液和参比溶液紫外-可见光的吸光度，并通过LS55荧光分光光度计测定二
. All Rights Reserved.
·100· 包 装 工 程 2021年11月
者的荧光发射光谱。碳点的荧光量子产率计算见式（2）。
2
asm rsm asm
asm 2
rsm asm rsm
I A N Q I A N (2) 式中：asm 和ref 分别表示待测样品和参比溶液；Q 为荧光量子产率；I 为荧光发射积分强度；A 为紫外-可见光的吸光度；N 为折射率，硫酸奎宁和碳点分散液中N 值为1.33。
将制备的碳点分散液置于三用紫外分析仪下，开启 “365 nm 紫外灯”，观察待测样品发射荧光的情况。
采用LS55荧光分光光度计测试碳点分散液的荧光光谱，样品为3 mL 碳点稀释液。首先，使用荧光分光光度计对碳点样品进行预扫描，得到其最佳激发波长和最佳发射波长的大致范围，再以10 nm 为测试波长的间隔，并在激发狭缝和发射狭缝均为5 nm ，扫描速度为200 nm/min 的条件下扫描样品，得到荧光光谱。
1.2.3 碳点荧光油墨的制备
首先配制碳点/乙醇分散液。量取8 mL 浓度为33 mg/mL 的碳点分散液置于50 mL 的烧杯中，随后加入8 mL 乙醇，搅拌均匀，备用。按“羧甲基纤维素钠质量∶去离子水体积=9∶1”的比例配制羧甲基纤维素钠溶液，称取540 mg 羧甲基纤维素钠，分散至盛有60 mL 去离子水的烧杯中，再置于85 ℃的油浴锅中恒温搅拌30 min ，搅拌速度为350 r/min 。
随后配制聚乙烯吡咯烷酮溶液。称取250 mg 聚乙烯吡咯烷酮，将其分散至20 mL 的去离子水中，搅拌均匀，即可得到质量浓度为12.5 mg/mL 的聚乙烯吡咯烷酮溶液。
最后配制油墨。荧光油墨由主剂和助剂等2种主要成分组成。主剂为荧光料和连接料，是决定荧光油墨性能的主要因素；助剂为黏合剂、稳定剂和表面活性剂。文中实验的荧光油墨以碳点分散液为荧光料，乙醇溶液为连接料，羧甲基纤维素钠为粘合剂和稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮溶液为表面活性剂。其配方
为8 mL 的碳点溶液和乙醇，14.80 g 碳点/乙醇分散液，3.7g CMC 溶液，1 mL 聚乙烯吡咯烷酮。 1.2.4 碳点荧光油墨的表征
油墨在三用紫外分析仪下发射荧光的观察方法同1.2.2节。
油墨对打印纸（铭锐70 g ，得力集团有限公司）的表面接触角采用OCA40型全自动单一纤维接触角测量仪进行测试。通过微孔注射器吸取0.5 ml 油墨作为油墨样品，打印纸的尺寸为20 mm×20 mm 。将所制备的油墨放置在三用紫外分析仪下，开启“365 nm 紫外灯”按钮，使样品处于365 nm 的激发波长下，观察样品是否会发射出荧光。 1.2.5 荧光发射光谱分析
使用荧光发射光谱对此荧光油墨的光学性能进行表征。分别量取3 mL 油墨置于石英比皿中，将石英比皿放置在LS55荧光分光光度计测试区域进行测试。在激发波长为365 nm ，激发狭缝为2.5 nm ，发射狭缝为5 nm ，扫描速度为200 nm/min 的条件下，进行荧光光谱的检测分析。 1.2.6 接触角测试分析
用OCA40型全自动单一纤维接触角测量仪，测试不同油墨对常用A4打印纸（铭锐70g ，得力集团有限公司）的表面接触角。首先用微孔注射器吸取0.5 mL 油墨，将注射器固定在测量仪上，裁剪20 mm×20 mm 的打印纸，并将其放置在固体平台上，通过操作软件进行测量实验。
2 结果与分析
2.1 碳点的形貌及尺寸
碳点的TEM 形貌见图1a ，可以观察到实验所制备碳点为均匀的球形，结构较为规整，且在水溶液中无明显聚集，分布较均匀。通过测量150个碳点的粒径绘制得到碳点粒径分布的直方图，见图1b 。可以
图1 通过TEM 获得的碳点形貌及粒径分布直方图
Fig.1 Morphology graph and histogram of particle size distribution of the CDs by TEM
. All Rights Reserved.
看n 22产2对在光2所在的究要粒面陷长第42卷 第2测定样硫酸奎碳点分散
看出，实验所nm ，分布较为2.2 碳点的2.2.1 碳点的碳点荧光表3。
由表3可产率为1.89%2.2.2 碳点的碳点溶液对比见图2。在白光照射下光照射下则呈2.2.3 碳点的不同激发图3可知，当所制备碳点的在红移现象，的碳点具有明究结果一致[8要源于2个粒子所组成的面缺陷，随着陷会轮流占据长的光[24—25]
1期 品 激
宁 散液
Fig.2所制备的碳点为均匀，适合的荧光性能的荧光量子产光量子产率的可知，采用式
%。 的紫外线激发液在可见光与由图2可知下呈棕黄（呈现蓝绿荧的荧光发射光发波长下碳点当激发波长从的荧光发射光并一直延伸明显的激发波8,11,24]
。有学因素，一是碳的混合物；二着激发波长的据主导地位，。
当发射峰处岑丝丝Tab.3 De 激发波长/ nm 激
374 374
a 可见光图2 2 Luminescenc 点粒径主要分合用作荧光油能
产率
的测试参数及式（2）计算得发特征
与紫外光激发知，实验所制得（图2a ），而荧光（图2b 光谱分析
点的荧光发射从354 nm 增加光谱发射峰在伸至可见光区波长依赖性，该者认为，碳点碳点是由不同二是荧光碳点的改变，这些，从而导致碳处于
475~525丝等：柠檬酸碳表3 碳termination o 激发狭缝/ nm
5 5
光激发 碳点溶液在可ce comparison 分布在 1.2 ~油墨的荧光物及其测试结果得到荧光量子发条件下的发得的碳点分散在365 nm 紫）。 射光谱见图3。加至394 nm 在375~475 nm ，这说明所制该结论与已有点的这一特性同尺寸的碳纳点存在不同的些不同的表面碳点发出不同5 nm 时，
碳点碳点荧光油墨的点荧光量子产of fluorescence 发射狭缝/
nm
5 5
可见光与紫外光of CDs solutio ~1.8 物质。 果见子的发光散液紫外。由时，m 存制备有研
性主纳米的表面缺同波
点的
发射
随着小的强度作为
2.32.3图（图
的制备及其荧光产率的测定 e quantum yie 扫描速度/（nm∙min −1200 200
b 紫光激发下的发on excited by v 射峰几乎不随着激发波长的的趋势，且当度达到最大值为碳点的最佳
图3 不Fig.3 Fluor 3 荧光油墨.1 油墨的紫油墨在可见4可知，实图4a ），而在（图4b ）
。
光性能eld of CDs
/
）
人山
荧光积15 948紫外光激发
光对比
visible and UV 随激发波长的的增大，其荧当激发波长为值，因此，在后佳激发波长。
不同激发波长rescence emiss excitation wa 墨的性能表紫外线激发特见光与紫外光验所制得的油
在紫外光（
36积分强度 954.13 0.11
V light
的变化而变化光强度呈现先为374 nm 时，后续实验中，
柿子去皮机
下的荧光发射sion spectra at avelengths
表征
特征
光激发下的对油墨在可见光5 nm
）激发下·101平均吸光度0.0788 0.0676
化，但荧光强度先增大缓慢减，碳点的荧光，选取374 nm
射光谱
different
对比见图4。由光下呈棕黄
下则呈现蓝绿·
度减光m 由
应力传感器
绿. All Rights Reserved.
2荧外波激当烷中特扰可下呈2界·102· a 可
图4 油Fig.4 Compa
2.3.2 油墨的荧光油墨荧光发射光谱外光激发下，波长基本一致激发波长影响当碳点分散在烷酮等介质中中的有机分子特性[26]
。
图5 荧光
Fig.5 Fluore
将所制得
扰背景较弱的可以观察到在下呈现无墨迹呈现出荧光强2.3.3 荧光油接触角[2
界面的切线穿 可见光照射 油墨在可见光arison of ink e 的荧光发射光墨在激发波长谱见图5。由所制备的荧致，这说明该响，这种现象在乙醇、羧甲中时，碳点表子发生反应，光油墨在不同激scence emissio different excit 得的荧光油墨的称量纸上书在墨迹自然干迹的状态，而强弱不同的绿油墨与A4打29]
指在气、液
穿过液体与固
b 紫外光光与紫外光激发xcited by visib 光谱分析
长为365 nm 图5可知，在荧光油墨发射波该油墨的荧光象称为“激发独甲基纤维素钠表面的官能团，从而导致其
激发波长下的on spectra of fl tation waveleng 墨灌装至钢笔书写后所呈现干燥后，称量纸而在365 nm 紫绿。 打印纸的接触液、固三相交固-
液交界线之光照射
发下的对比
ble and UV lig 和374 nm 下在2种波长的波峰对应的发光发射波长不独立现象”[27钠、聚乙烯吡团可能会与介其失去激发波荧光发射光谱fluorescent ink gths
笔中，并在荧光现的结果，见图纸在可见光照紫外灯照射下触角
交点处所作气
之间的夹角，包 装 工 程ht 下的的紫发射不受—28]。吡咯介质
波长
谱 at
光干图6。照射下则气-液，是
润湿打印点制设备伪领 F
3 碳点围为集。紫外加至350光发
碳点湿程度的量度印纸之间的接制备的荧光油备将其印刷成领域。
a 可见光照
图6 经油墨Fig.6 State of w irradia 图7 荧Fig.7 Contac
结语
文中研究以点。所制备的为1.2~1.8 nm 碳点分散液外光照射下呈至394 nm 时0~475 nm 存发射性能呈现
点分散液为荧度。文中实验接触角见图7油墨对纸张的成不同的图案
照射 墨书写过的称照射下的weighing paper tion of visible 荧光油墨与A t angle betwee printing 以柠檬酸作为的碳点为球形m ，且在水溶液在白光照射呈蓝荧光。时，碳点的荧在红移现象现出明显的激
肥皂生产设备
荧光料、以验所制备的荧，为39.9°，这的润湿性较好案或文字，并有 b 紫量纸在可见光的状态
r written with i light and UV l A4打印纸的接en fluorescent i paper
为原料，利用热形，结构规整液中分布均匀射下呈棕黄当激发波长荧光发射光谱，并延伸至可激发波长依赖
以乙醇溶液为2021年11荧光油墨与A 这说明基于碳好，可通过打印有望应用于防紫外光照射
光和紫外灯
ink under the light
接触角 ink and A4
热解法制备出，粒径分布范匀，无明显聚，在365 nm 长从354 nm 谱的发射峰在可见光区，荧赖性。另外，连接料、
以羧月
A4碳印防
出
范聚m 增在荧以
羧
耐寒输送带. All Rights Reserved.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议