作者简介：黄燕，女，硕士研究生，主要从事植物纤维资源化学与生物质转化利用研究。通讯作者：敖日格勒，男，副教授，研究方向主要为植物纤维化学。*基金项目：国家863计划（2007AA100704）资助项目。 *
珠宝展柜制作黄
燕
敖日格勒
（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640）
摘
要：本文在丙酮、乙酸、丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）三种溶剂体系下静电纺醋酸纤维素（CA ）。研究了溶剂组
成、溶液的黏度、表面张力、电导率、浓度对纤维形貌和平均直径的影响。用扫描电镜分析表征纤维的形貌和直径。研究结果表明：单独以丙酮或乙酸为溶剂静电纺CA 都不能连续得到光滑纤维。在丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）溶剂体系下，CA 质量分数为10%－12%时可连续得到无串珠纳米纤维。溶液在一定的黏度范围才具有可纺性，黏度越大串珠数量越少，纤维越光滑。纤维的直径随着CA 浓度的增大而增大。溶液电导率的增加引起纤维直径的减小。改变溶液的组成，纤维的直径可以从1．2μm 变化到400nm 。关键词：醋酸纤维素；静电纺丝；纤维直径；纳米纤维中图分类号：TS722 文献标识码：A
文章编号：1671－4571（2011）04-
0024-05运用静电纺丝技术可快速制得纳米纤维，在近
来的10年里该技术得到了迅速发展。静电纺丝技术装置简单，
过程相对较复杂。目前普遍认为静电纺丝可以分为5个过程：流体带电、
泰勒锥的形成、射流的不稳定、射流的细化和纤维的接收。在没有
外加电极作用时，聚合物在重力、溶液与管壁的黏附力、本身的黏度和表面张力的作用下形成悬挂在
管口的球状液滴；有外加电极时，在电场力的作用下，液滴表面布满电荷，在电荷之间的库仑力作用下液滴被拉伸。当库仑力大于表面张力时，泰勒锥形成。当电压继续增大时，泰勒锥形成不稳定射流。射流在喷射过程中被快速拉伸变形，并在库化力和静电斥力的作用下进一步细化，与此同时，溶剂挥发，在接收板最终得到纳米纤维。纤维的形貌受到溶液的性质（溶剂性质、溶液浓度、黏度、电导率、表面张力），纺丝条件（电压、极距、流速）以及环境因素的影响，其中溶液的性质是最重要的因素
［1－3］
。
CA 纤维具有许多优异特性，如良好的耐水性和人体环境相容性，被广泛应用于膜分离和医用领域
［4］
。运用静电纺丝技术制备CA 纤维受到科研工
作者们的关注。丙酮是CA 的良溶剂，研究表
明
［5－6］
由于丙酮沸点低，单独以丙酮为溶剂电纺CA 时，即使溶液浓度很大，针孔也容易堵塞，导致电纺
过程的不连续性。Won Keun Son ［7］
等在丙酮中加入
少量水，用丙酮和水的共混溶剂静电纺CA ，但水的
加入降低了CA 的溶解，
而且由于水导电性差、不易挥发，在丙酮/水体系中所得到的纤维较粗。Ma ZW 等［8］
在丙酮/N ，
N 二甲基乙酰胺/三氟乙烯共混溶剂中电纺CA ，得到了连续光滑纤维。事实上，研究
三种溶剂的混合体系相对来说较为复杂。Liu ［6］
在研究溶液性质对静电纺CA 形貌的影响时，只在丙
酮/N ，
N 二甲基乙酰胺（2ʒ1）溶剂体系下得到了连续光滑纤维，并没有探究溶液性质对纤维直径的影响。事实上，纤维直径的变化影响了其本身的性能，
如透光性，力学性能，进而影响了其应用领域［9］
，因而纤维直径的研究具有非常重要的意义。据了解，目前系统研究溶液性质对CA 纤维直径和形貌影响的报道还不多。本文在丙酮加入价格低廉的乙酸，在丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）、丙酮、乙酸体系下静电纺CA ，并研究了溶液的黏度、表面张力、电导率和浓度对纤维形貌及直径的影响。1实验内容
1．1
主要实验原料
原料：醋酸纤维素，其结合乙酸为54．5% 56%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
试剂：丙酮，分析纯，广州化学试剂厂。冰乙酸，
4
2
分析纯，成都市联合化工试剂研究所。所有化学试剂在使用时都未经纯化，直接使用。
仪器：NDJ －7型旋转黏度计（上海天平仪器厂），
EL30型电导率仪（梅特勒－托利多公司），Dataphysics Dcat21表面张力仪，FEI quanta200扫描电子显微镜。1．2静电纺丝
分别用乙酸、丙酮、丙酮/乙酸（体积比2ʒ1）三
种溶剂溶解醋酸纤维，
并配制成CA 质量分数为6%、8%、10%、12%的四种纺丝液。使用如图1所示的高压静电纺丝装置，其中正、负极分别连接到喷丝口3和收集板4上，喷丝口3和收集板4位于恒温恒湿容器5内。喷丝口3直径为0．1mm ，收集板4为铝板。固定电纺装置喷丝口3和接地的收集板4之间距离为15cm ，高压静电发生器6的电压为30kV 。将制备的纺丝溶液置于高压静电纺丝装置的贮液容器2中，用输液泵1以0．1mL /h 流量从容器中挤出，然后从喷丝口3喷出，喷出的纺丝液射流被
固化，
形成纳米纤维，以无序状排列在收集板4上，形成类似无纺布状的纤维膜
。
图1静电纺丝装置示意图
1－微量注射泵；2－注射器；3－注射针头；4－收集板；5－恒湿箱；6－高压静电发生器
1．3
表征
分别用电导率仪、表面张力仪、旋转黏度计测量溶液的电导率、表面张力和黏度，用扫描电子显微镜表征纤维的形貌，并且随机选择20根纤维在图像处理软件计算出纤维的平均直径。
2结果分析
2．1
静电纺CA /丙酮，CA /乙酸当溶液质量分数高于12%时，溶液流动性差。选择溶液质量分数从6%变化到12%静电纺丝。研
究表明［5，6］
单独以丙酮为溶剂时，由于丙酮过快的挥发速度，只得到了少量不连续的纤维或颗粒。本文在以丙酮为溶剂静电纺CA 时，及时疏通针口，避
免了针孔堵塞和在针口处CA 的凝胶化，
在CA 质量分数为12%时得到了光滑均一，无串珠结构的连续纤维（图2）牵引带
。
A
B
C
D
图2
以丙酮为溶剂，不同溶液质量分数下CA 静电纺丝电镜照片A －6%；B －8%；C －10%；D －12%
表1
溶剂物理性质
溶剂沸点/ħ电导率
/μS ·cm －1溶解系数
/（cal /cm 3）1/2
表面张力/mN ·m －1
cz2879
丙酮
56．226．89．7623．3乙酸
117．9
9．413．127．5丙酮/乙酸（2ʒ1）
568
25．9
5
2
A
B
C
D
图3
以乙酸为溶剂，不同溶液质量分数，静电纺CA 电镜照片
A －6%，
B －8%，
C －10%，
D －12%
由表1看出乙酸的汉森溶解系数值和CA （9．5
到12．5）的溶解系数值接近，可知乙酸是CA 的良溶剂，而且乙酸导电率高，表面张力小，是静电纺CA
的可选溶剂。研究表明射流在库仑力的“牵引”
下
A
B
C
D
图4
以丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）为溶剂，不同溶液质量分数下，静电纺CA 电镜照片A －6%，B －8%，C －10%，D －12%
到达极板时，若溶剂没有完全挥发，极易形成含串珠
结构的纤维。这是因为纤维到达极板时，带电射流没有完全干，使射流中不带电的部分发生聚合，从而
形成珠状［10］
。乙酸的沸点（117．9ħ）相对较高。
6
2
在静电纺丝时，可能会出现上述现象。图3为用扫描电镜观测到的以乙酸为溶剂时，静电纺CA不同浓度下得到的纤维形貌。从图3可知，即使当溶液质量分数为12%时，以乙酸为溶剂，得到的纤维仍含有大量的粗节和纺锤体。
2．2静电纺CA/丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）
丙酮、乙酸电导率高、表面张力不大是静电纺CA时的可选溶剂。但由于丙酮的沸点过低，使得纺丝过程不连续。乙酸沸点较高，得到的纤维含有大量串珠。从表1看出丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）的表面张力较丙酮、乙酸变化不大。但电导率要远远高于丙酮和乙酸各自的电导率，丙酮/乙酸的沸点虽然没有测出来，但范围肯定在两溶剂沸点之间。丙酮/乙酸的混合溶剂可能是静电纺CA的有效溶剂。本文以丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）为溶剂，在不同溶液浓度下静电纺CA。实验过程中发现，接收板迅速喷上了一层白膜，表明丝连续喷出，未发生针孔堵塞现象。不同浓度下所观测到的纤维形貌电镜图见图4。由图4可知，当CA质量分数浓度在10%和12%时，可得到了光滑、无串珠结构的连续纤维。三种溶剂中，丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）是静电纺醋纤的最佳溶剂。
2．3溶液性质对纤维形貌和直径的影响
为了研究溶液的性质对纤维形貌的影响，用表面张力仪、黏度计、电导率仪测量出溶液的表面张力、黏度、电导并列于表2。
表2溶液性质
溶剂溶液质量
分数/%
表面张力
/mN·m－1
黏度
/mPa·s
胸针设计
电导率
/μS·cm－1
丙酮623．2834924 823．8216021 1023．75924025 1223．857118043
乙酸626．78120216 826．92822005 1027．506250010 1228．02465009
丙酮/乙酸（体积2ʒ1）628．38588440 828．483100383 1028．372110343 1227．7951500175
随着CA质量分数的增加，表面张力变化范围在23mN/cm到28mN/cm之间，变化不大，这是因为溶液表面张力只与溶剂组成有关［11］。因此可知，溶液的表面张力不是影响纤维形貌的和直径的关键因素。溶剂组成的改变引起了溶液的电导率、黏度较大的改变。以丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）为溶剂时，
溶液电导率远远高于单一试剂为溶剂时的电导率（从9μS/cm变化到了440μS/cm）。在相同溶液浓度下，以乙酸为溶剂，溶液的黏度远远高于以丙酮或丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）为溶剂对应的黏度。溶液电导率随着CA质量分数的增加没有固定的变化规律，丙酮、乙酸电导率都是在8%时出现了一个最低点。而两者混合溶剂的电导率则是随着CA质量分数的增加而减小。溶液的黏度随着CA质量分数的增加变化较大，并且在某个浓度呈现突变。如用丙酮为溶剂时，当CA质量分数为8%时黏度为60mPa·s而在质量分数为10%，黏度突变到240mPa·s。
三种溶剂在溶液质量分数为6%和8%时大都得到是颗粒，颗粒之间有极少量的丝连着。随着溶液浓度的增加，颗粒被拉成纺锤体形，纤维逐渐增多，颗粒减少，最终可得到无串珠结构的光滑纤维。如CA/丙酮体系，CA质量分数为10%时得到了含串珠的纤维，在12%时则得到了无串珠光滑纤维（图2）。这是因为质量分数低时，聚合物分子链缠结较少，黏度低，在高压下射流被拉断，并在表面张力的作用下形成液滴，而没有纤维的生成。当质量分数增加时，分子链缠结较多，黏度增加，以致于射流不被拉断而直接被拉长，并不断细化，最后形成纤维。如果黏度不够高，所形成的纤维则具有串珠结构，黏度是影响纤维形貌的重要因素，这与Fong［12］的研究结果是相符的。从图4中可看出丙酮/乙酸（2ʒ1）在10%时就可以得到光滑纤维，而单独以丙酮或乙酸为溶剂时，只能得到含串珠的纤维。这是因为丙酮/乙酸（2ʒ1）电导率远远高于丙酮和乙酸，提高电导率可增加电荷密度，在同样的电压下，电荷密度越大，射流所受到的库仑拉力越大，射流越易克服表面张力和黏弹力拉伸为纤维。
因此以丙酮/乙酸（2ʒ1）为溶剂时，在较低浓度下就可形成无珠串的光滑纤维。因此可通过改变溶剂组成来改变纤维的形貌。
用图像软件计算出纤维的平均直径并列于表3。研究表明，纤维的直径由射流尺寸和射流中聚合物的浓度决定。而前者是由溶液的导电性决定的，后者是由溶液的浓度决定。从表3可以看出纤维的直径随着浓度的增加而增加。以丙酮/乙酸（2ʒ1）为溶剂，
72
溶液质量分数为10%时，纤维平均直径在400nm左右，而质量分数为12%时，平均直径则在600nm左右。这是因为随着聚合物溶液浓度的增加，溶液的黏度也逐渐增加，使液体的黏滞阻力也变大。随着黏滞阻力的变大，在静电纺丝过程中需要克服的阻力也就变大，从而使纺丝得到的纤维线密度较粗。研究结果表明电导率的增加引起纤维直径的减小；当CA质量分数为10%时，CA/丙酮溶液体系下所得到纤维直径在1．2μm，而CA/丙酮ʒ乙酸（质量比2ʒ1）溶液体系所得纤维直径在420nm左右。这是因为溶液电导率在以丙酮为溶剂时远远低于相同浓度下以丙酮ʒ乙酸（质量比2ʒ1）为溶剂时的电导率，溶液电导率增加，引起静电电斥力和库仑力的增加，在溶液黏度相差不大时，纤维直径变小。因此通过改变溶剂的组成可以控制纤维的直径。
表3不同溶液下电纺纤维的平均直径
烫发杠子溶剂溶液质量分数/%纤维平均直径/nm
丙酮ʒ乙酸（2ʒ1）10
12
420
660
丙酮101200
3结论
在不同的溶剂下电纺CA，所得纤维的形貌和直径不同。单独以乙酸为溶剂静电纺CA，不能得到光滑连续的纤维。单独以丙酮为溶剂，纺丝过程不连续。在丙酮/乙酸（体积比为2ʒ1）溶剂体系下静电纺CA，纺丝变得连续，质量分数为10% 12%时可得到光滑连续的纤维。溶液的黏度越高，串珠数量小，纤维越光滑。溶液浓度增加，引起黏度的增加，纤维直径变大。电导率越大，纤维直径越小。用电导率相对较低的丙酮做溶剂，CA质量分数为10%时可得到直径在1μm左右的光滑纤维。而用电导率高的丙酮/乙酸为溶剂时，可得到直径在400nm 左右光滑纤维。通过改变溶剂的组成可以改变纤维的形貌和直径。
参考文献
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Effect of Solution Properties on Electrospun Cellulose Acetate
Huang Yan1Aorigele2
（State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou510640，Guangdong，China）
Abstract：Cellulose acetate（CA）was electrospun in acetic acid，acetone and acetic acid/acetone（VʒV=2ʒ1）through eletrospinning technique．The effects of solvent，solution viscosity，surface tension，（下转第37页）
82
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