张青花
体育看台【摘 要】Mo/Cu材料具有高导热系数和低热膨胀系数及良好的耐热性,因此被广泛用于封接材料、电触头材料和散热器材料.本文阐述了Mo/Cu材料传统制备工艺和新型Mo/Cu复合材料的制备工艺研究进展.同时对国内外最新研究进行了归纳总结,针对Mo/Cu材料应用的性能要求指出了今后发展的主要动向.
【期刊名称】《河西学院学报》层板托
【年(卷),期】2009(025)002
【总页数】5页(P51-55)
【关键词】钼铜复合材料;梯度功能材料;进展
压铸机料筒的设计【作 者】张青花
【作者单位】江西理工大学材料与化学工程学院,江西,赣州,341000
【正文语种】中 文
【中图分类】TG14
钨钼复合材料是由组织上两种互不相溶的金属相所组成的假合金，它综合了各自的性能特点，具有导电导热率高、热膨胀系数低和耐热性好等优点，可用作大规模集成电路和大功率微波器件中的基片、嵌块、连接件及散热原件等[1,2].Mo-Cu材料的密度较 W-Cu材料低，变形加工较合金容易，这些特性使其在材料质量要求较高的航空航天、便携式仪器设备中也有良好的应用前景[3].
20世纪 60年代，原苏联学者曾对钼铜材料作为一定膨胀系数的定膨胀合金进行过研究，研究合金中铜含量对材料膨胀系数的影响.70年代，国内曾对钼铜材料作为高导热定膨胀的半导体功率管的基片进行过研制，它的导热系数高于纯钼和纯铝，而膨胀系数又低于无氧铜，其膨胀系数与陶瓷、硅等材料匹配性好.80年代，通过在钼铜中加入少量的镍或其它元素，用作与陶瓷封接的无磁封接金属材料和弦振式压力传感器中起温度补偿作用的无磁定膨胀材料.但是，由于当时各方面条件的限制，这些工作没有得到很好的推广，应用对象比较单一狭窄，用量很小.80年代后期，国外将钼铜材料作为真空开关管及开关电器中的电触
有机合成化学与路线设计
头进行生产和应用，同时开发作为大规模集成电路等微电子器件中的热沉材料.90年代后，国内通过技术引进，也生产采用钼铜触头的真空开关管，以及研究热沉材料用的钼铜合金.随着大规模集成电路和大功率电子器件的发展，钨铜材料作为升级换代的产品开始大规模地用做电子封装和热沉料.伴随着钼铜材料每一次新应用的开发，对其质量和性能均提出了新的更高要求，同时也促进了钼铜复合材料.自20世纪60年代问世以来，在铜材料新的制取工艺的不断发展[4].钼铜材料和钨铜材料一样在组织上是由两种互不相溶的金属相所组成的假合金.因此，这种材料应该兼有组成金属两者的特性，而且可以取长补短，获得良好的综合性能.
2.1 高电导热导性
钼是金属中除金、银、铜等高导金属外，电导和热导性比较好的元素，因此，进一步加入高电导热导金属铜的钨铜和钼铜材料，具有很高的电导热导性.
2.2 低的可调节的热膨胀系数
铜的热膨胀系数较高，而钼的热膨胀系数很低，因此，可以根据不同的成分组合制成所需
要的较低的热膨胀系数，从而使它们可以与其它材料的热膨胀系数匹配组合，避免因热膨胀系数差别过大而引起的热应力破坏.陶瓷添加剂
2.3 特殊的高温性能
钼系高熔点金属（难熔金属），其熔点为 2615℃，而铜的熔点仅为1083℃.钼铜材料在常温和中温时，既有较好的强度，又有一定的塑性，而当超过铜的熔点的高温时，材料中所含有的铜可以液化蒸发吸热起到冷却作用（发汗冷却），因此可以作为特
殊用途的高温材料，如耐火药燃烧温度的喷管喉衬，高温电弧作用下的电触头等.
2.4 无磁性
钼和铜均为非铁磁性金属，因此，所组成的钨铜、钼铜材料均为无磁性，这就使它们有可能在各种有磁场作用下代替常规由铁族元素组成的带磁性的各种合金.
2.5 低气体含量和良好的真空性能
无论是钼还是铜，其氧化物极易还原，它们的N2，H2，C 等杂质也易于去除，从而保持在
真空下极低的放气而具有很好的真空使用性能.
2.6 良好的机加工性
纯钼金属本身由于较高的硬度和脆性，进行机加工比较困难，特别是加工成形状比较复杂、精细的部件时效率低、废品多.而钨铜和钼铜材料，由于加入铜后材料硬度降低、塑性增加，故有利于机加工，可以采取各种加工手段加工成任何复杂形状的部件[4].
这种方法是最简单和最原始的方法，是将钼粉和铜粉按比例混合，压制，然后烧结成 Mo/Cu坯料，根据不同成分采用不同的烧结温度，一般烧结温度为1300～1500℃.这种方法很难制得高密度坯料，带有较大的孔隙，使导热系数及其他性能降低.
3.2 混料烧结后再熔渗法
这是在钼粉中加一定比例的铜粉（没有达到成品要求的比例）混合，压制、烧结，然后渗铜，以达到完全致密化和所需铜的比例.一般对含铜量＞25%的产品适用，可获得较高的相对密度.
3.3 烧结钼骨架熔渗法
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先将钼粉压制成型，并烧结成有一定孔隙度的钼骨架，然后在熔融铜中渗铜.这种方法对低铜含量的产品适用，一般制取含 5% 的 25%产品采用.可获得高的密度和低膨胀系数，对高温场合应用及膨胀系数低的产品采用此方法生产.根据要求的钼骨架密度、所用的钼粉粒度采用不同的烧结温度，然后熔渗铜.
3.4 液相烧结方法
添加活化元素（主要是 Ni）烧结，一般按比例Ni /Cu =1/4～1/5加入，可获得烧结相对密度 ＞98%的产品，其膨胀系数相当稳定且完全与95%的Al2O3瓷匹配.但 Ni 的加入会降低 Mo/Cu的导热系数，对于既要求膨胀系数匹配，又要求高导热系数的场合，最好不要加入镍或其他会降低导热系数的元素。Mo/Cu 是无磁性的，Mo/Cu－Ni的剩磁也很微小，可作为无磁定膨胀合金使用[5].
Mo/Cu复合材料具有优良的导热导电性能，可设计的热膨胀系数，近年来在大规模集成电路中和大功率微波器件中作为基片，嵌块，连接件和散热原件得到了迅速的发展[6-9].目前，
随着电子器件和产品向大功率、高性能.小型化方向发展，对Mo/Cu复合材料的性能要求越来越高.这种趋势的推动下，许多新型的 Mo/Cu复合材料的制备工艺出现.尤其是 Mo/Cu 功能梯度材料和 Mo/Cu高致密化材料.
4.1 具 有梯度结构的 Mo/Cu复合材料
梯度材料（FGM）是通过两种或两种以上性质不同的材料连续改变其组成、组织和结构等要素，使其内部界面消失，得到性能呈连续平衡变化的新型非匀质复合材料.钨铜合金是由钨和铜两个物理性能差异很大的金属所组成的两相组织材料，其性能随组织的变化而变化.因此，它一端是高熔点、高硬度的钼或低含铜的钼铜；另一端则是高导热导电和较好塑性的铜或高含铜的钼铜；中间则为组成呈梯度变化的过渡层.这种非均匀的复合材料可以把材料各种不同的性能融于一体，具有热应力缓释功能，能充分发挥钼、铜各自的本征特性，有较好的力学性能、抗烧蚀性、抗热震性等综合性能，非常适合作为超高压电触头材料、喷管喉衬、电子束靶等高科技领域中的器件及用作核聚变装置中面向等离子体的偏滤器材料.W/Cu功能梯度材料近几年在国内外报道和很多，但是关于 Mo/Cu梯度材料报道的确比较少.
4.1.1 压渗法制备梯度材料
这种方法采用微米级的铜粉和钼粉，纯度大于99%.将一定量的钼粉和铜粉在无水乙醇介质中混合研磨均匀，干燥后，按混合料依次铺叠于钢模中冷压成型，得到生坯，然后将生坯放在热压炉中烧结.为防止烧结过程中试样的氧化，用氢气作为保护气氛.采用压渗烧结技术，在1100℃保温 2h，于氢气保护下加压10MPa.可制得相对密度高于 98%的 Mo/Cu梯度材料.热压烧结中，铜发生了迁移扩散、物质流动和蒸发，使最终制备试样的成分与最初的理论设计有一定的偏差，但在整体上，试样仍表现出好的梯度排列，各层之间无明显的结合界面[10].
4.1.2 自蔓延预热爆炸固结法制备 Mo/Cu功能梯度材料 爆炸固结结束早在 20世纪 50年代就已经出现，然而，直到最近十几年真正发展起来.爆炸固结是在冲击波载荷的作用下，粉体受到绝热压缩及颗粒间受到摩擦、碰撞和挤压作用，在晶界区域产生了附加热而引起的固结.当粉末受冲击波压缩作用时，随着颗粒间空隙的闭合，粉末颗粒相互碰撞、摩擦、挤压变形，导致各个颗粒表面熔化或接近接近熔化而处于活化状态，从而彼此发生冶金结合.爆炸固结技术具有高致密性、快熔快冷性与材料性能损
失小等优点.但受 W,Mo等难熔金属材料性质本身的制约，常温爆炸固结工艺很难满足制备优质 FGM的需要.电加热、自蔓燃升温等粉体预热爆炸固结技术是近年来研究的主导方向.A.Chiba等人研制的电炉预热粉体水中平面冲击波聚能爆炸固结装置[11]与 Aashi 等人和 Takeda 等美专利披露的自蔓延高温合成(SHS) 陶瓷爆炸固结装置[12]是其典型代表.
蒋志明等人在研究中采用轴对称双向起爆方式，冲击波通过水介质传压至对称布置的样品上，在样品之间的空间布置自蔓延粉末与钨丝电点火装置.为减少模具用料、保证样品安全回收，设计采用了内注沥青沙石混合料的钢制保护模块重点保护样品组件，采用有机玻璃片与铝片进行波阻抗匹配.爆炸固结试验在 5KGTNT当量爆炸洞中进行，试验时将样品盒放入爆炸固结装置的样品保护套中即可.采用自蔓延双向水介质爆炸固结装置成功制备了 Mo/Cu 梯度材料（FGM），预热粉体升温可达350℃试验结果表明粉体预热有助于爆炸固结质量的提高.所制备样品梯度层成分与结构呈现良好的梯度变化，与设计梯度吻合良好[13].
王鹏飞等利用自蔓延预热的方式，爆炸固结的方法，使钼粉和铜粉瞬间成型，得到 Mo/Cu功能梯度材料[14].
4.1.3 熔 渗法制备 Mo/Cu系梯度功能材料
这种方法采用混合－叠层－压制－烧结－熔渗的方法制备了密度沿厚度方向准连续变化的Mo/Cu系梯度功能材料.试验使用 M0粉纯度大于99.9%，粒径为1.7～3.0μm.Cu 粉纯度大于 99%，粒度为50～57μm.添加成型剂后按设计的配比称量，机械搅拌足够长时间使之混合均匀，随后按层填入钢压模具中成型.在通有氩气的加热炉中进行渗铜、烧结，烧结温度和时间分别为1573K 和1h.样品直径为43mm，高10mm.用熔渗法在 M0与 Cu之间插入Mo/Cu假合金逐渐过渡可有效缓和界面残余热应力，成分和结构呈梯度变化，且各过渡层界面有扩散现象.最终得到的 Mo/Cu FGM.不仅传热性、导电性、热疲劳性及力学性能优良，而且密度沿厚度方向呈准连续变化[15].
4.2 高 致密化 Mo/Cu复合材料的制备
Mo/Cu复合材料一般采用粉末冶金液相烧结或熔渗方法制造.但是由于 M0与 Cu互不相溶，且两者熔点相差较大，传统制作工艺难以获得完全致密的 Mo-Cu 材料. 材 料的致密度是影响材料的电导率、热导率、热膨胀性和力学特性的最关键因素，因而不能充分发挥该材料的潜力[16-17].因此，Mo/Cu复合材料的另一个发展方向是高致密化Mo/Cu复合材料的制备.
近年来，国内外都对材料的制作工艺进行了大量探索研究，以获得高密度的 Mo/Cu复合材料.
4.2.1 凝胶共还原法
以(NH4)6MoO24.4H20和 CuO为前驱体，采用有机物辅助的凝胶工艺制得干凝胶，干凝胶经煅烧，还原后，获得 Cu 含量为 20%（质量分数）的Mo/Cu复合粉体.该 Mo/Cu 粉末模压成型后，在H2中于1050～1150℃烧结，制得 Mo/Cu复合材料.通过凝胶还原法可以制备分散均匀、平均粒度为200nm的Mo/Cu 超细粉体粉末.该 Mo/Cu粉末烧结活性高，相对密度可达到 99.65%，且烧结的晶粒细小均匀，具有良好的物理力学性能[18].
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