文章编号:1007-8924(2001)05-0062-04
缩甲醛度对汽态/液态水在PVA 均质膜中
徐春保 韩宾兵3 李继定 陈翠仙 牟学军
(清华大学化学工程系，北京 100084)
摘 要：研究了水蒸气和水在不同缩甲醛度的PVA 均质膜中的动态吸附(溶解)行为，结果表 明对水蒸气/PVA 均质膜体系，随缩醛度增大，水蒸气的扩散速度减小，溶解度也减小，脱附速度变化不明显；而对水/PVA 均质膜体系，缩醛后，水的扩散速度增大，溶解度随温度和缩醛度增大而减小. 关键词:PVA 均质膜；缩甲醛度；吸附；脱附中图分类号:TQ02818 文献标识码:A
聚乙烯醇(PVA )是一种优良的亲水性渗透汽化膜材料[1]，广泛应用于脱水的渗透汽化膜过程中.在制膜工艺中，对膜的改性处理是一个必不可少的环节.通过化学反应调节PVA 膜的交联程度可以优化膜的选择性和渗透性，控制溶胀程度，防止引起传递能力不稳定的聚合物再结晶等.原GF T 公司的PVA/PAN 复合
膜便是利用马来酸进行交联处理，交联后膜的耐水性大幅度提高，膜对水的选择性也有增加，但膜的渗透通量下降.
清华大学用甲醛、乙二醛及戊二醛等对PVA/PAN 复合膜进行了改性处理[2]，研究了交联对渗透通量和分离因子的影响，其中甲醛处理的膜对多种有机物的脱水分离有良好的效果，已经成功地用于苯及碳六溶剂油的脱水中试(千吨级)试验[3～5].与马来酸处理不同，甲醛处理后膜的渗透通量增加，而分离因子有所下降.
本文实验测定了水蒸气和水在不同缩醛度θ的聚乙烯醇膜中的动态吸附(溶解)、脱附行为，研究了缩醛度对水蒸气/水在PVA 膜中溶解度的影响，以为膜性能的进一步改进、膜的制备以及水在PVA 中扩散机理的研究提供基础数据.
1 实验部分
111 实验材料
实验所用的聚乙烯醇均质膜为自制.制备方法如下：将质量分数为7%的聚乙烯醇加入去离子水中,100℃下搅拌1h ，压滤、静置、真空脱泡后在玻璃板上刮一定厚度的膜.膜自然晾干后在100℃下处理1h ，然后用甲醛溶液处理一定的时间，用去离子水洗净、晾干后备用.膜厚度75～80μm.缩醛度的测定用增重法[6]，用下式计算:通讯继电器
缩醛度θ=
8800(缩甲醛后的质量缩甲醛前的质量-1)
甲醛的分子量-18
(1)112 实验流程和设备11211 水蒸气在膜中的吸附和脱附图1为水蒸气在膜中的动态吸附、脱附实验装置.该装置由蒸汽发生器、缓冲室、吸附室、恒温水系统、真空系统和数据记录系统组成.吸附实验时，将膜置于吸附室的电子天平挂钩上，关闭缓冲室和吸附室间的阀门后抽真空；同时开启恒温水系统、蒸汽发生器和缓冲室，产生一定温度的水蒸气；待膜的质量在1h 内基本不变后，关闭真空泵，开启缓冲室和吸附室间的阀门，开始吸附过程.膜的质量由计算机 收稿日期:2000-11-06；修改稿收到日期:2001-01-08
基金项目：国家自然科学基金(20076023)和清华大学基础研究基金资助项目作者简介：徐春保(1973～)，男，湖南沅江人，硕士研究生. 3通讯联系人.
中间道路第21卷 第5期膜 科 学 与 技 术
Vo1.21 No.5
2001年10月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Oct.2001
图1 水蒸气在膜中的吸附和脱附实验装置
G 1蒸汽发生器;C 1缓冲室;Th 1恒温系统;S 1吸附室;PG 1水银压力计;M 1膜;
led防水模组
E 1电子天平;VP 1真空泵;T 1温度显示器;PC 1计算机;V 1阀门
实时记录，直至膜的质量在1h 内基本不变为止.吸附过程达平衡后，关闭缓冲室和吸附室间的阀门，同时开启真空系统，开始脱附过程，直至膜的质量在1h 内基本不变为止.吸附和脱附实验的温度为35℃.11212 水在膜中的动态溶解实验一气学院
将真空脱汽(气)后的PVA 膜置于一定温度的
去离子水中，一定时间后取出、快速擦干、称量后重新放入水中，直至膜的质量在015～1h 内基本不变为止.为减少实验误差，溶解度取多次测量的平均值.动态溶解实验的温度为35℃.
2 实验结果和讨论
211 水蒸气在PVA 均质膜中的吸附、
脱附
图2 水蒸气在不同缩醛度θ的PVA 膜中的
动态吸附(T =35℃
)缩醛度θ:1.0;2.20112%;3130116%;4138196%;514715%
图2为35℃下水蒸气在不同缩醛度θ的PVA 膜中的动态吸附曲线.
曲线横坐标为吸附时间的平方根，纵坐标为某
一时刻膜吸附的水蒸气量与平衡状态下膜吸附的水蒸气量之比.由图2可见，水蒸气在PVA 膜中的吸附速度较慢，达平衡的时间较长；随缩醛度增大，吸附达到平衡的时间增加，说明水蒸气在膜中的吸附速度随缩醛度增大而减小.未缩甲醛膜在吸附初期的曲线呈明显的线性，说明此时水蒸气分子在膜中的扩散属正常扩散[7]；而缩甲醛膜的吸附呈明显的曲线，显示出反常扩散特性.
图3为35℃下水蒸气在不同缩醛度的PVA 膜中的动态脱附曲线，真空度为011MPa.由图3可见，真空脱附条件下，水蒸气从膜中的脱附速度与缩醛度并没有明显的联系，几种缩醛度膜中水蒸气的脱附速度基本相当
.
图3 水蒸气在不同缩醛度θ的PV A 膜中的脱附(T =35℃
)缩醛度θ:1120112%;2.30116%;3.38196%;4.0
图4是35℃下水蒸气在不同缩醛度θ的PVA
膜中的溶解度，溶解度定义为渗透物(水蒸气或水)在膜中的溶解达平衡条件下，每克干膜中溶解的渗透物的量.由图4可见，随缩醛度θ增大，水蒸气在
第5期徐春保等：缩甲醛度对汽态/液态水在PVA 均质膜中的吸附/溶解行为的影响・63 ・
膜中的溶解度逐渐减小
.
图4 水蒸气在不同缩醛度θ的PVA
膜中的溶解度(T =35℃
)212 水在PVA 均质膜中的溶解
图5是35℃下水在不同缩醛度的PVA
膜中的动态溶解曲线.由图5可见，与水蒸气在PVA 均质膜中的动态吸附相比，水在PVA 膜中的溶解速度较快，几分钟即可达平稳.实验条件下水在几种缩甲醛度的PVA 膜中的溶解速度基本相当，都明显快于未缩甲醛膜的情形.水在未缩甲醛的PVA 均质膜中的扩散显示出典型的反常扩散特性.
图5 水在不同缩醛度θ的PVA 膜中的动态
溶解曲线(T =35℃
)图6是水在不同温度、不同缩醛度θ的PVA 均质膜中的溶解度.由图6可见，随缩醛度θ增加，水的溶解度减小；随温度增加，溶解度也减小.
图6 水在不同缩醛度θ的PVA 膜中的溶解度
213 汽相/液相水在PVA 均质膜中的吸附(溶解)
现象的进一步讨论
单元测试流程在PVA 大分子上，每一个基本链节都含有一个羟基，经加热处理后,PVA 产生一定的结晶度，部分羟基被纳入晶格，成为束缚的羟基.当用甲醛对PVA 处理时，位于结构比较疏松的非结晶区的部分
羟基与甲醛发生如下的(主要)反应:
CH 2
CH OH
CH 2CH OH
+HCHO
H +
CH 2CH O
CH 2CH O
CH 2
+H 2O
反应结果是形成了带亚甲基的含氧六元环，减少了自由羟基的比例，从而减小了PVA 的亲水性，缩醛度θ越高，自由羟基的比例越小,PVA 的亲水性越差，水(汽相或液相)在PVA 中的溶解度越小，这和其它作者关于羟基对渗透物在膜中溶解度的影响的研究结论一致[8].
图7 均质PVA 膜中吸附的液体水的脱附行为
但汽相和液相水在PVA 膜中的动态吸附(溶解)速度与缩醛度的关系相反，可能缘于吸附(溶解)机理的不同.缩醛反应后，分子内部形成六元环，加大了高分子链之间的空间位阻，减小了高分子链的排列有序性；同时自由羟基的减少削弱了高分子链之间的氢键作用，这两方面的作用可能导致高分子链之间的间隙增加，自由体积增大，这可能是水在缩醛膜中吸附速度快的原因.但水蒸气在缩醛PVA 膜中吸附速度变慢可能缘于其它因素的影响.具体机
理还需进一步研究.
实验室研究表明，缩醛后膜的渗透通量增加[9].渗透通量与渗透物小分子在膜中的溶解度、扩散速度和脱附速度有关.由于缩醛后水/水蒸气在膜中的溶解度减小，水蒸气在膜中的吸附速度也减小，水蒸气从膜中脱附的速度则变化不大，因而渗透
・64 ・膜 科 学 与 技 术第21卷
通量的增加主要是液体水在膜中扩散速度增加的结果.上述结论可由图7的实验得到进一步的证实.在该实验中，缩醛度不同的两张PVA 膜吸附水达到平衡后，在真空条件下进行脱附，由图7可见，在初始脱附期间，缩醛度越高，脱附速度越快.
3 结论
研究了水蒸气和水在不同缩醛度的PVA 均质
膜中的动态吸附(溶解)行为，结果表明缩醛度对吸附速度和溶解度有明显的影响，随缩醛度增大，水蒸气和水在膜中的溶解度都下降，吸附速度则呈现出不同的变化趋势.温度对水在PVA 膜中的溶解度也有影响，温度增大，平衡溶解度减小.
参 考 文 献
[1]北京有机化工厂研究所，编译.聚乙烯醇的性质和应用
[M ].北京：纺织工业出版社,1979.
[2]余立新，陈翠仙，张立平，等.二醛交联的PVA/PAN 复
合膜的渗透汽化脱水性能[J ].膜科学与技术,2000,20
(2):23～25.
[3]彭 勇，陈翠仙，李继定，等.渗透汽化苯脱水的实验室
和工业试验研究(Ⅰ
)实验室放大试验[J ].膜科学与技术,2000,20(6):1～3.
[4]陈翠仙，李继定，韩宾兵，等.渗透汽化苯脱水的实验室
和工业试验研究(Ⅱ)工业试验[J ].膜科学与技术,
2000,20(6):4～7.
[5]韩宾兵，陈翠仙，李继定，等.渗透汽化苯脱水的实验室
和工业试验研究(Ⅲ)计算机模拟[J ].膜科学与技术,2000,20(6)8～12.
[6]董纪震，吴宏仁，陈雪英，等编.合成纤维生产工艺学
[M ].北京：纺织工业出版社,1989.
[7]Frisch H L.S orption and transport in glassy polymers -A
review [J ].Polymer Eng Sci ,198020:2～13.
[8]Wang B G ,Y amaguchi T ,Nakao S I.E ffect of molecular
association on solubility ,diffusion ,and permeability in polymeric membranes [J ].J Polymer Sci ,2000,38:171
～181.
[9]林 焱.用PVA/PAN 复合膜的渗透汽化放大实验研究
[学士论文].北京：清华大学化学工程系,1997.
E ffect of formaldehyde acetal degree on sorption(solution)behavior of liquid/vapor w ater in PVA homogeneous membranes
X U Chunbao ,HA N B i nbi ng ,L I Ji di ng ,CH EN Cui xian ,M O X uej un
(Chemical Engineering Department ,Tsinghua University ,Beijing 100084,China )
Abstract :The sorption (solution )behavior of liquid/vapor water in PVA homogeneous membranes with different formaldehyde acetal degrees were studied.The experimental results showed that both the sorption rate and the solubility of water vapor in PVA membranes decrease as the formaldehyde acetal degree increases ,but the formaldehyde acetal degree has little effect on the desorption rate.For the water/PVA homogeneous system ,the solubility of water decreases as the temperature and formaldehyde acetal degree increase.The solution rates of water in PVA membranes with formaldehyde acetal were found to be higher than those in PVA membranes without any formaldehyde acetal.
K ey w ords :PVA homogeneous membrane ;formaldehyde acetal degree ;sorption ;desorption
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