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基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(II)配合物磷光发光材料及其应用的制作方法

基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料及其应用
技术领域
1.本发明属于有机光电材料技术领域，特别涉及一种基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物的磷光发光材料，可用于oled显示和照明领域。

背景技术：

2.有机发光二极管(organic light-emitting diodes，oleds)是新一代自发光显示技术，该技术相比较于上一代的液晶显示(liquid crystal display，lcd)具有许多优秀的性能，例如超轻薄、低功耗、高对比度、广域、可实现柔性及透明显示等优点。该技术经过三十余年的发展已经取得了巨大进步并已经广泛应用在智能手机、穿戴设备、车载显示等中小尺寸的显示产品上。可预见的是，oled 显示正在逐渐成为节能照明和新型显示技术的主流趋势。
3.在整个oled显示的产业链中，有机发光材料始终具有至关重要的作用，是技术壁垒最高的领域之一。然而，由于前期国外材料厂核心专利形成专利垄断，国内厂商很难到突破点进行有效专利布局，对发光材料的研发速度和成功率相对落后。这一现状严重制约着我国新型显示产业的发展，研发具有自主知识产权的新型发光材料并推进其国产化势在必行。
4.1998年，s.r.forrest等人研究发现，过渡金属ir、pt、ru等有机金属配合物因其强的自旋轨道耦合(soc)，可以实现快速的系间窜越(isc)和长寿命的磷光衰变。利用过渡金属磷光配合物作为oled的发光材料，因其可以同时捕获单重态和三重态激子，从而实现oled理论上100％的内量子效率，大大提高了发光器件的发光效率。特别地，在oled发光材料应用中，pt(ii)配合物被认为是常用磷光铱配合物的替代物。铂配合物具有发光效率高、激态寿命(η)短、发光颜可调等特点，是制备高效有oled的最有前途的材料之一。但是，进一步设计新配体、开发高效发光的铂配合物对实现全彩oled显示照明方面仍然具有极其重要的科研价值和经济价值。
5.研究已表明，含吖啶基团的pt(ii)配合物有优异的光物理和化学稳定性，但由于其平面四边形结构易形成π-π堆积和铂-铂之间的相互作用，导致三线态湮灭，造成配合物的发光效率降低。限制了其在发光领域的应用范围，因此对配体进行合理的结构设计，开发刚性且具有大空间位阻，防止分子间相互作用的发光分子具有重要价值。
6.设计了基于螺芴-联苯-吖啶的四齿金属并环结构，因为桥连原子采用基于螺芴结构的碳原子，进一步提高了分子的刚性，可以有效抑制配体分子的旋转和振动，从而有效地提高材料的发射量子效率。

技术实现要素：

7.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii))配合物磷光发光材料及其制备方法和应用，所述有机发光材
料基于螺芴-联苯-吖啶的四齿配体，旨在提供一种新的金属铂(ii)配合物磷光发光材料，解决现有发光材料稀缺及效率低的问题。所述的发光材料可用于 oled显示和照明领域。
8.为实现上述目的，第一方面，本发明的实施方式提供了一种基于螺芴-联苯
‑ꢀ
吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物，其特征在于，所述的四齿环金属铂(ii) 配合物磷光发光材料具有通式(i)所示的结构：
[0009][0010]
其中：
[0011]
m＝金属pt或pd；
[0012]v1
选自s原子、n原子、c r
a rb；
[0013]
y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9、y
10
、y
11
和y
12
各自独立地选自 n原子、ch基；
[0014]
r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地表示单基取代、双基取代、三基取代、四基取代或者无取代，且r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、烷基或芳基硅基、或其组合；且两个或者多个邻近的r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立或者选择性连接形成稠环。
[0015]
进一步，所述的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物，可选地，所述四齿并环金属铂(ii)配合物具有如下之一的结构：
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023][0024]
进一步，所述的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料在发光器件中的应用。
[0025]
进一步，所述的应用，其特征在于，其中所述发光器件为发光二极管或发光电化学电池。
[0026]
进一步，所述的应用，其特征在于，所述发光器件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中的至少一层包括如前所述的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料。
[0027]
进一步，一种发光显示器件，其特征在于，包含有机发光器件，所述有机发光器件包含如前所述的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料制成的发光层。
[0028]
再进一步，一种显示装置，其特征在于，包括有机发光器件，其中，所述的有机发光器件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中的至少一层包括如前所述的基于螺芴-联苯
‑ꢀ
吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料。
[0029]
本发明的实施方式所提供的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿6/5/6铂(ii)配合物具有基于联苯配体的刚性结构，并且螺芴环及其衍生物等大取代基有效地调节了分子间作用力。
[0030]
此外，本发明的实施方式还提供一种光学装置，其包含所述基于螺芴-联苯
‑ꢀ
吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii))配合物磷光发光材料中的一种或多种。
[0031]
可选地，所述器件包括全彩显示器。
[0032]
可选地，所述器件为光伏器件。
[0033]
可选地，所述器件为发光显示器件。
[0034]
可选地，所述器件包括有机发光二极管。
[0035]
可选地，所述器件包括磷光有机发光二极管。
[0036]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明所提供的磷光配合物通过分子结构中螺芴基团可增加平面铂(ii)配合物分子的空间位阻，减少分子之间的 π-π堆积，从而减弱磷光分子之间的相互作用，利于材料分子的升华提纯；同时可减弱由于激发态分子之间的三线态-三线态淬灭，利于材料量子效率的提高。本发明的磷光发光材料是一类量子效率较高、结构新颖的磷光发光材料，在 oled材料领域有着很大的应用前景。
附图说明
[0037]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
[0038]
图1为具体实施方式中的pt(bp-1)分别在室温下二氯甲烷溶液中、77k下 2-甲基四氢呋喃溶液中的发射光谱；
[0039]
图2为具体实施方式中的pt(bp-1-m)分别在室温下二氯甲烷溶液中、77k下 2-甲基四氢呋喃溶液中的发射光谱；
[0040]
图3为具体实施方式中的pt(bp-1-m-t)分别在室温下二氯甲烷溶液中、77k 下2-甲基四氢呋喃溶液中的发射光谱；
[0041]
图4为具体实施方式中的pt(bp-1)、pt(bp-1-m)和pt(bp-1-m-t)在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图组合图；
[0042]
图5是具体实施方式中的pt(bp-1)、pt(bp-1-m)和pt(bp-1-m-t)在77k下2
‑ꢀ
甲基四氢呋喃溶液中的发射光谱图组合图；
[0043]
表1是pt(bp-1)、pt(bp-1-m)和pt(bp-1-m-t)分别在室温下二氯甲烷溶液中、 77k下2-甲基四氢呋喃溶液中的光物理性质数据；
[0044]
表2是使用spartan软件和基于优化s0的b3lyp/6-31g/lanl2dz基组进行的dft计算，表格中列出了这些配合物经过dft计算优化的空间构型、homo 和lumo能级、二面角。
[0045]
优势是通过在权利要求中特别指出的元素和组合而实现及获得的。需要指出的是，上面的一般说明和下面的详细说明都只是示范性和解释性的，不具有限定性。
具体实施方式
[0046]
通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例，可以更容易地理解本公开。在公开和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应当明白，除非另有说明，否则他们不限于具体的合成方法或者具体的试剂，因为这是可以变化的。也应当明白本发明中使用的术语仅是用于描述特定方面，并不旨在限制。尽管本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，但现在描述了示例方法和材料。
[0047]
在说明书和所附权利要求中所用的术语单数形式“一种”、“一个”和“所述”包含复数指代，否则上下文中会另有明确指出。因此，例如提及“组分”时包含两种或多种组分的混合物。
[0048]
本发明所使用的术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可以或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及它未发生的实例。
[0049]
公开了可用于制备本发明所述的组合物的组分，以及要用于本发明中公开的方法中的组合物本身。本发明公开了这些和其它材料，并且应当理解公开了这些物质的组合、子集、相互作用、组等，虽然不能具体地公开这些化合物的每个不同的单独和总的组合以及排列的具体参考，但各自有专门的设想和描述。例如，如果公开和讨论了具体的化合物，并且讨论了能够对许多包含该化合物的分子进行的许多修饰，那么具体地考虑了该化合物的每种组合和排列以及可能进行的修饰，除非特别指出相反的可能修饰。因此，如果公开了一类分子a、b和c以及一类分子d、e和f，和组合分子a-d的实例，那么即使没有单独地记载每一个，但也考虑公开了每个单独地和总的含义组合，a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、 c-e和c-f。同样地，也公开了任何子集或这些的组合。例如，a-e、b-f和c-e 的子组也是公开的。这一概念适用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用该组合物的方法中的步骤。因此，如果存在各种另外的步骤能够进行，应当理解，这些另外的步骤各自能够以该方法的具体实施方式或者实施方式的组合进行。
[0050]
本发明使用的连接原子能够连接两个基团，例如，连接n和c。该连接原子能够任选地(如果价键允许)附接其他的化学基团。例如，氧原子不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合两个原子(例如，n或c)价键则已经满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学基团能够附接至该碳原子。合适的化学基团包括但不限于氢、羟基、烷基、烷氧基、＝o、卤素、硝基、胺、酰胺、巯基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。
[0051]
本发明使用的术语“环状结构”或类似术语是指任何环状化学结构，其包括但不限于芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环基、卡宾和n-杂环卡宾。
[0052]
本发明使用的术语“取代的”或类似术语包含有机化合物的所有允许的取代基。广义上，允许的取代基包括有机化合物的环状和非环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。例如，示例性取代基包括以下所述。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述满足该杂原子价键的有机化合物的任何允许取代基。本发明不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物 (例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。在某些方面，除非明确指出相反，否则，单独的取代基能够进一步任选地取代(即，进一步取代或未取代的)。
[0053]
在定义各种术语时，“r
1”、“r
2”、“r
3”和“r
4”在本发明中作为通用符号来表示各种特定的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本发明公开的那些，当它们在一个实例中被定义为某些取代基时，在另一个实例中也可以被定义为一些其他取代基。
[0054]
本发明使用的术语“烷基”是指1至30个碳原子的支链或非支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。该烷基可为环状或非环状。该烷基可为支链或非支链的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的任选取代的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醚、卤素、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团和巯基。“低级烷基”基团是含有1至6个(例如1至4个)碳原子的烷基。
[0055]
在整个说明书中，“烷基”通常同时指未取代烷基和取代烷基；但是，取代烷基也在本发明中通过确定烷基上的特定取代基来具体地提及。例如，术语“卤化的烷基”或者“卤代烷基”具体是指取代有一个或多个卤素(例如，氟、氯、溴或碘)的烷基。术语“烷氧基烷基”具体是指取代有一个或多个烷氧基的烷基，如下所述。术语“烷基氨基”具体是指取代有一个或多个氨基的烷基，如下所述等。当在一种情况中使用“烷基”而在另一情况中使用具体的术语如“烷基醇”时，不意味着暗示该术语“烷基”不同时指代具体的术语如“烷基醇”等。
[0056]
这种做法也用于本发明所述的其它基团。也即，当术语如“环烷基”同时指代未取代的和取代的环烷基部分时，该取代的部分可另外具体地在本发明中确定；例如，具体取代的环烷基可称为例如“烷基环烷基”。类似的，取代的烷氧基可具体地称为例如“卤代烷氧基”，具体的取代烯基可为例如“烯醇”等。同样地，使用通用术语如“环烷基”和具体术语如“烷基环烷基”的不意味着该通用术语不同时包含该具体术语。
[0057]
本发明使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的3至30个碳原子的非芳香族的碳基环。环烷基的例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基等。术语“杂环烷基”是一类如上定义的环烷基，并且包含在术语“环烷基”的含义中，其中至少一个环碳原子被杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷取代。该环烷基和杂环烷基可为取代或未取代的。该环烷基和杂环烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于如本发明所述的
氧代基团或巯基。术语“联芳基”是特定类型的芳基并且包含在“芳基”的定义中。联芳基是指经稠合的环结构结合在一起的两个芳基，如在萘中一样，或者经一个或多个碳-碳键连接的两个芳基，如在联苯中一样。
[0065]
本发明使用的术语“醛”通过式—c(o)h表示。在整个说明书中，“c(o)”是羰基(即，c＝o)的简写形式。
[0066]
本发明使用的术语“胺”或“氨基”通过式—nr1r2表示，其中r1和r2可以独立的从氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基中选择。
[0067]
本发明使用的术语“烷基氨基”通过式—nh(-烷基)表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、异戊基氨基、叔戊基氨基、己基氨基等。
[0068]
本发明使用的术语“二烷基氨基”通过式—n(-烷基)2表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二叔戊基氨基、二己基氨基、n-乙基-n-甲基氨基、n
‑ꢀ
甲基-n-丙基氨基、n-乙基-n-丙基氨基等。
[0069]
本发明使用的术语“羧酸”通过式—c(o)oh表示。
[0070]
本发明使用的术语“酯”通过式—oc(o)r1或者—c(o)or1表示，其中r1可为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“聚酯”通过式—(r1o(o)c-r
2-c(o)o)a—或者
[0071]
—(r1o(o)c-r
2-oc(o))a—表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基并且“a”为1至500的整数。术语“聚酯”用于描述通过具有至少两个羧基的化合物与具有至少两个羟基的化合物之间的反应产生的基团。
[0072]
本发明使用的术语“醚”通过式r1or2表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“聚醚”通过式—(r1o-r2o)a—表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基并且“a”为1 至500的整数。聚醚基团的实例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯。
[0073]
本发明使用的术语“卤素”是指卤素氟、氯、溴和碘。
[0074]
本发明使用的术语“杂环基”是指3至30个碳原子单环的和多环的非芳香族环系，并且本发明使用的“杂芳基”是指单环和多环的不多于60个碳原子的芳香族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。该术语包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基(包括1,2,3-噁二唑基、 1,2,5-噁二唑基和1,3,4-噁二唑基的噁唑基)、哌嗪基、基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、包括 1,2,4,5-四嗪基的四嗪基、包括1,2,3,4-四唑基和1,2,4,5-四唑基的四唑基、包括 1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基和1,3,4-噻二唑基的噻二唑基、噻唑基、噻吩基、包括1,3,5-三嗪基和1,2,4-三嗪基的三嗪基、包括1,2,3-三唑基和1,3,4-三唑基的三唑基等。
[0075]
本发明使用的术语“羟基”通过式—oh表示。
[0076]
本发明使用的术语“酮”通过式r1c(o)r2表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述
的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。
[0077]
本发明使用的术语“叠氮基”通过式—n3表示。
[0078]
本发明使用的术语“硝基”通过式—no2表示。
[0079]
本发明使用的术语“腈”通过式—cn表示。
[0080]
本发明使用的术语“甲硅烷基”通过式—sir1r2r3表示，其中r1、r2和r3可独立地为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。
[0081]
本发明使用的术语“硫-氧代基团”通过式—s(o)r1、—s(o)2r1、—os(o)2r1或—os(o)2or1表示，其中r1可为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。在整个说明书中，“s(o)”为s＝o的简写形式。本发明使用的术语“磺酰基”是指通过式—s(o)2r1表示的硫-氧代基团，其中r1可为烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“砜”通过式r1s(o)2r2表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“亚砜”通过式r1s(o)r2表示，其中r1和r2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。
[0082]
本发明使用的术语“巯基”通过式—sh表示。
[0083]
本发明使用的“r
1”、“r
2”、“r
3”、“r
n”(其中n为整数)可独立地具有上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果r1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者第一基团可侧连(即，连接)至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是否第一基团嵌入或者连接至第二基团。
[0084]
本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指定部分的一个或多个氢被合适的取代基取代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的一个以上位置可以被选自指定基团的一个以上取代基取代时，取代基可以在每个位置上相同或不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或化学上可行的化合物的组合。还可以设想，在某些方面，除非明确指出相反，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代)。
[0085]
化合物的结构可通过下式表示：
[0086][0087]
其被理解为等同于下式：
[0088][0089]
其中n通常为整数。即，rn被理解为表示五个单独的取代基r
n(a)
、r
n(b)
、r
n(c)
、 r
n(d)
、rn(e)
。“单独的取代基”是指每个r取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中r
n(a)
为卤素，那么在这种情况下r
n(b)
不一定是卤素。
[0090]
在本发明公开和描述的化学结构和单元中数次提及r1、r2、r3、r4、r5、 r6等。在说明书中r1、r2、r3、r4、r5、r6等的任何描述分别适用于引用r1、 r2、r3、r4、r5、r6等的任何结构或者单元，除非另作说明。
[0091]
本发明使用的术语“稠环”是指相邻的两个取代基可以稠合成六元芳环、杂芳环，例如苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、间二氮杂环等，以及饱和的六元或七元碳环或碳杂环等。
[0092]
由于多种原因，使用有机材料的光电子器件变得越来越迫切。用于制造这种装置的许多材料相对便宜，因此有机光电装置具有无机装置成本优势的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔性，可以使它们非常适合于诸如在柔性基底上的制造等特殊应用。有机光电子器件的实例包括有机发光器件(oled)，有机光电晶体管，有机光伏电池和有机光电探测器。对于oled，有机材料可能具有优于常规材料的性能优点。例如，有机发光层发光的波长通常可以用适当的掺杂剂容易地调谐。
[0093]
激子从单重激发态衰减到基态以产生即时发光，其是荧光。如果激子从三重激发态衰减到基态以产生发光，这是磷光。由于重金属原子在单线态和三线态激发态之间的强自旋轨道耦合，有效地增强了系间穿越(isc)，所以磷光金属配合物(如铂配合物)已经表现出其同时利用单线态和三线态激子的潜力，实现100％内部量子效率。因此，磷光金属配合物是有机发光器件(oled)的发射层中的掺杂剂的良好候选物，并且在学术和工业领域中已经获得了极大的关注。在过去十年中，已经取得了许多成果，从而导致了该技术的有利可图的商业化，例如， oled已被用于智能手机，电视和数码相机的高级显示器。
[0094]
本发明的金属配合物可以被定制或调谐到期望具有特定发射或吸收特性的特定应用。可以通过改变围绕金属中心的配体的结构或改变配体上的荧光发光体的结构来调节本公开中的金属配合物的光学性质。例如，在发射和吸收光谱中，具有给电子取代基的配体的金属配合物或吸电子取代基通常可以表现出不同的光学性质。可以通过修饰荧光发光体和配体上的共轭基团来调节金属配合物的颜。
[0095]
本文公开了包含铂的化合物或复合配合物。术语化合物或配合物在本发明可互换使用。另外，本文公开的化合物具有中性电荷。
[0096]
本文公开的化合物可以表现出期望的性质并且具有可以通过选择合适的配体调节的发射和/或吸收光谱。在另一方面，本发明可以排除本文具体叙述的任何一种或多种化合物，结构或其部分。
[0097]
本文公开的化合物适用于各种各样的光学和电光装置，包括但不限于光吸收装置，例如太阳能和感光装置，有机发光二极管(oled)，光发射器件或能够兼容光吸收和发射的器件以及用作生物应用的标记物。
[0098]
如上所述，所公开的化合物是铂配合物。同时，本文公开的化合物可用作 oled应用的主体材料，例如全显示器。
[0099]
本文公开的化合物可用于各种应用。作为发光材料，该化合物可用于有机发光二极管(oled)，发光装置和显示器以及其他发光器件。
[0100]
本发明的化合物可以使用多种方法制备，包括但不限于本文提供的实施例中所
述的那些。
[0101]
本文公开的化合物可以是延迟的荧光和/或磷光发射体。一方面，本文公开的化合物可以是延迟的荧光发射体。一方面，本文公开的化合物可以是磷光发射体。另一方面，本文公开的化合物可以是延迟荧光发射体和磷光发射体。
[0102]
可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本公开。
[0103]
以下实施例向本领域普通技术人员提供如何制造和评价本发明描述的化合物及其oled器件，所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。尽管已经尽力确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。
[0104]
下面例子中提供了新化合物的制备方法，但是该类化合物的制备不受限于此方法。在该专业技术领域中，由于本专利中的所保护的化合物易于修饰制备，因此，其制备可以采用下列所列举的方法或者采用其他的方法。下面的例子仅作为实施例，并不用于限制该专利的保护范围。温度、催化剂、浓度、反应物以及反应过程均可以改变，用于对不同的反应物，选择不同条件制备所述化合物。
[0105]
在varian liquid state nmr仪器上进行1h nmr(500mhz)和
13
cnmr(126mhz)图谱测试。如无特别说明，核磁均用dmso-d6或者含0.1％tms 的cdcl3做溶剂，其中1h nmr谱若以cdcl3作溶剂时，溶剂中如有内标四甲基硅烷，化学位移则参照四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)；否则，若以cdcl3为溶剂， 1
h nmr图谱化学位移则参照残留溶剂(δ＝7.26ppm)；以dmso-d6作溶剂时，以tms(δ＝0.00ppm)或残留dmso峰(δ＝2.50ppm)或残留水峰(δ＝3.33 ppm)做内标。
13
c nmr谱中，以cdcl3(δ＝77.00ppm)或者dmso-d6(δ＝39.52 ppm)作为内标。1h nmr谱图数据中：s＝singlet，单重峰；d＝doublet，二重峰；t＝triplet，三重峰；q＝quartet，四重峰；p＝quintet，五重峰；m＝multiplet，多重峰；br＝broad，宽峰。
[0106]
合成路线
[0107]
通用合成步骤如下：
[0108]
[0109]
实施例1：发光材料pt(bp-1)可按如下路线合成：
[0110][0111]
(1)中间体c-oh的合成：向带有磁子的干燥三口烧瓶中加入邻溴联苯(2.56 g,11.0mmol,1.7当量)，在氮气保护下加入四氢呋喃(70ml)。然后将反应置于乙醇浴中，用液氮降温至-78℃，缓慢加入正丁基锂(7.00ml,11.00mmol,1.7 当量,1.60mol/l正己烷溶液)，反应3小时后加入3-溴苯基-2-吡啶甲酮(1.80mg, 6.90mmol,1.00当量)，室温搅拌24小时。反应液用饱和氯化铵溶液淬灭，加入乙酸乙酯萃取三次。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物c-oh，油状无透明液体2.60g，收率90％。1h nmr(500mhz,dmso):δ6.71 (s,1h),6.88-6.86(m,3h),6.95(t,j＝7.0hz,2h),7.03-6.98(m,2h),7.06(ddd,j ＝1.0,5.0,6.0hz,1h),7.14(t,j＝8.0hz,1h),7.25(td,j＝1.5,7.5hz,1h), 7.33-7.29(m,3h),7.44-7.42(m,1h),7.47(td,j＝1.5,7.5hz,1h),7.59(t,j＝2.0 hz,1h),8.35(dq,j＝0.5,4.5hz,1h)。
[0112]
(2)中间体c-br的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口烧瓶中加入c-oh (1.00g,2.40mmol,1.00当量)、醋酸(25ml)，然后加入浓硫酸(1ml)、醋酸酐(1ml)。将三口烧瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，在130℃下搅拌反应12小时，薄层谱监测至原料反应完毕。反应冷却至室温后在减压蒸馏中除去溶剂，再用碳酸钠饱和溶液调节ph至弱碱性。然后加入乙酸乙酯萃取三次，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到白固体920mg，收率96％。1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ7.04-6.98(m, 3h),7.20(t,j＝7.5hz,1h),7.28(ddd,j＝6.0,5.0,1.0hz,1h),7.35(td,j＝7.5,1.0 hz,2h),7.40(ddd,j＝3.0,2.0,1.0hz,1h),7.44(td,j＝7.5,1.0hz,2h),7.57(d,j ＝7.5hz,2h),7.66(td,j＝7.5,2.0hz,1h),7.95(d,j＝7.5hz,2h),8.59(ddd,j＝ 2.5,1.5,0.5hz,1h)。
[0113]
(3)中间体a-br的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口烧瓶中加入3-溴吖啶(5.00g,17.35mmol,1.00当量)，碘化亚铜(331mg,1.74mmol,10mol％)， 1-甲基咪唑
(143mg,1.74mmol,10mol％)和叔丁醇锂(2.08mg,26.03mmol,1.5 当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入2-溴吡啶(3.28g,20.82mmol,1.2 当量)和甲苯(45ml)。该混合物在115℃的油浴锅中搅拌反应36小时，薄层谱监测至原料反应完毕。冷却至室温，将反应液减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝15:1-10:1，得到产物a-br，浅黄油状液体5.36g，收率85％。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ1.65(s,6h),6.73 (dd,j＝8.0,1.5hz,1h),6.79(d,j＝2.0hz,1h),7.00(td,j＝7.5,1.5hz,1h), 7.03-7.07(m,1h),7.08(dd,j＝8.0,2.0hz,1h),7.24-7.26(m,1h),7.27-7.29(m, 1h),7.42-7.45(m,2h),7.78-7.81(m,1h),8.65-8.66(m,1h).
[0114]
(4)中间体a-b的合成：向带有磁力搅拌子的干燥封管中加入a-br(1.00g, 2.74mmol,1.00当量)，双联频那醇硼酸酯(1.39g,5.48mmol,2.00当量)，[1,1'
‑ꢀ
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(100mg,0.14mmol,5mol％)，迅速加入醋酸钾(806mg,8.22mmol,3.00当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二甲基亚砜(20ml)。再将该封管放入带有磁力搅拌的油浴锅中，在65℃的油浴锅中搅拌反应1天，薄层谱监测，原料未反应完全；升温至80℃继续反应1 天，薄层谱监测，原料反应完毕。将反应混合物冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释，有机相用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂，所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-15:1，得到白固体740mg，收率66％。1h nmr(500 mhz,dmso-d6):δ(ppm)1.21(s,12h),1.58(s,6h),6.49(dd,j＝8.0,1.5hz,1h), 6.84(d,j＝1.0hz,1h),6.99(td,j＝7.5,1.0hz,1h),7.04(td,j＝7.0,1.5hz,1h), 7.32(dd,j＝7.5,1.0hz,1h),7.41(dt,j＝8.0,1.0hz,1h),7.47-7.50(m,2h),7.51 (d,j＝7.5hz,1h),8.06(td,j＝7.5,2.0hz,1h),8.72(ddd,j＝5.0,2.0,0.5hz,1h).
[0115]
(5)配体l(bp-1)的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口烧瓶中加入a-b(500 mg,1.21mmol,1.00当量)、c-br(483mg,1.21mmol,1.00当量)、四三苯基膦钯(71mg,0.061mmol,5mol％)和碳酸钾(335mg,2.42mmol,2.0当量)。然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入1,4-二氧六环(12ml)和水(3ml)。再将该三口烧瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，在90℃下搅拌反应24小时，薄层谱监测至原料反应完毕。将反应冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝20:1:3-10:1:3，得到 l(bp-1)，白泡沫状固体672mg，收率92％。1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ (ppm)1.59(s,6h),6.30(d,j＝2.0hz,1h),6.32(dd,j＝8.0,1.5hz,1h),6.84(t,j ＝1.5hz,1h),6.88(dt,j＝7.5,1.0hz,1h),6.96(td,j＝7.5,1.0hz,1h),7.01(td,j ＝8.0,2.0hz,1h),7.05-7.08(m,2h),7.22(t,j＝8.0hz,1h),7.27-7.32(m,4h), 7.38(d,j＝7.5hz,1h),7.43(t,j＝7.5hz,2h),7.47-7.52(m,4h),7.59-7.61(m, 1h),7.65(td,j＝8.0,2.0hz,1h),7.94(d,j＝8.0hz,2h),8.05(td,j＝8.0,2.0hz, 1h),8.52(dd,j＝4.5,1.5hz,1h),8.68(dd,j＝5.0,1.5hz,1h).
[0116]
(6)pt(bp-1)的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口烧瓶中加入l(bp-1)(150 mg,0.25mmol,1.00当量)和二氯化铂(69mg,0.26mmol,1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(15ml)。将三口烧瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，在180℃下搅拌反应3天，薄层谱监测至原料反应完毕。待反应冷却至室温后，在减压蒸馏中除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1-1:1，得到黄固体141mg，
(300mg,0.49mmol,1.00当量)和二氯化铂(136mg,0.51mmol,1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(20ml)。将三口烧瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，在180℃下搅拌反应3天，薄层谱监测至原料反应完毕。待反应冷却至室温后，在氮气气氛下向混合物中添加四氢呋喃(10ml)和叔丁醇钾(550mg,4.90mmol,10.0当量)，并在76℃的油浴中搅拌12小时。反应冷却至室温后在减压蒸馏中除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1-1:1，得到浅棕黄固体135mg，收率34％。1h nmr(500 mhz,dmso-d6):δ(ppm)1.36(s,3h),1.87(s,3h),2.27(s,3h),6.03(dd,j＝8.0, 1.0hz,1h),6.50(t,j＝8.0hz,1h),6.97(d,j＝7.5hz,1h),7.06(t,j＝8.5hz,2h), 7.09-7.12(m,2h),7.14(dd,j＝6.0,1.0hz,1h),7.19(td,j＝7.5,1.0hz,1h), 7.23-7.28(m,2h),7.33-7.35(m,2h),7.50-7.55(m,2h),7.58-7.62(m,2h),7.65 (ddd,j＝7.5,6.0,2.5hz,1h),7.84-7.90(m,2h),8.10(d,j＝7.5hz,1h),8.43(d,j ＝6.0hz,1h),9.10(dd,j＝5.5,1.5hz,1h),9.33(d,j＝7.5hz,1h)。hrms(esi): calcd for c
45h34
n3pt[m+h]
+
811.2400,found 811.2395。
[0122]
实施例3：发光材料pt(bp-1-m-t)可按如下路线合成：
[0123][0124]
(1)中间体c-t-oh的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口烧瓶中加入2-溴
ꢀ‑
4,4'-二叔丁基联苯(1.26g,3.63mmol,1.0当量)，在氮气保护下加入四氢呋喃(40 ml)。反应装置置于乙醇浴中，用液氮降温至-78℃，然后再缓缓滴加正丁基锂 (2.30ml,3.63mmol,1.0当量,1.60mol/l正己烷溶液)，反应3小时后再加入 3-溴苯基-2-吡啶甲酮(1.00mg,3.80mmol,1.05当量)，室温搅拌24小时。反应液用氯化铵的饱和溶液淬灭，再加入乙酸乙酯萃取三次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝40:1-20:1，得到产物c-t-oh，油状无透明液体1.50g，收率78％。1h nmr(500mhz,cdcl3):δ1.21(s,9h), 1.25(s,9h),6.89(d,j＝8.0hz,2h),7.06-7.00(m,4h),7.13-7.07(m,4h),7.28(t, j＝6.5hz,2h),7.34(dd,j＝8.0,1.5hz,1h),7.50(t,j＝7.5hz,1h),7.54(s,1h), 8.37(d,j＝4.5hz,1h)。
[0125]
(2)中间体c-t-br的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口烧瓶中加入c-t-br (1.50g，2.84mmol,1.00当量)、醋酸(25ml)，然后加入浓硫酸(1.2ml)、 (1ml)。将三口烧瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，在130℃下搅拌反应12小时，薄层谱监测至原料反应完毕。反应冷却至室温后在减压蒸馏中除去溶剂，再用碳酸钠饱和溶液调节ph至弱碱性。然后加入乙酸乙酯萃取三次，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机相用无水硫酸钠干
燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到油状无透明液体1.5g，收率99％。1h nmr(500mhz,cdcl3):δ1.30(s, 18h),6.99(d,j＝6.0hz,1h),7.16(s,1h),7.25-7.21(m,2h),7.40(dd,j＝8.0, 1.5hz,2h),7.51(s,1h),7.60(s,1h),7.65(d,j＝8.0hz,3h),7.68-7.66(m,2h), 8.71(s,1h)。
[0126]
(3)配体l(bp-1-m-t)的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口烧瓶中加入 a-m-b(307mg，0.72mmol，1.05当量)、c-t-br(350mg，0.69mmol，1.00当量)、四三苯基膦钯(40mg，0.034mmol，5mol％)和碳酸钾(190mg，1.37mmol， 2.0当量)。然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入溶剂1,4-二氧六环(12ml) 和水(3ml)。再将该三口烧瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，在90℃下搅拌反应48小时，薄层谱监测至原料反应完毕。将反应冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂后加入乙酸乙酯稀释，有机相用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤后滤液减压蒸馏除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝20:1:2-15:1:2，得到 l(bp-1-m-t)，白固体400mg，收率为79％。1h nmr(500mhz,dmso-d6):δ (ppm)1.23(s,18h),1.57(s,6h),6.56(d,j＝9.5hz,1h),6.62(d,j＝1.5hz,1h), 6.90(dt,j＝8.5,2.5hz,1h),6.70-7.12(m,5h),7.21-7.29(m,3h),7.32(d,j＝10.0 hz,1h),7.42-7.46(m,3h),7.48-7.52(m,2h),7.56(d,j＝1.0hz,2h),7.66(td,j ＝9.5,2.0hz,1h),7.78(d,j＝10.0hz,2h),7.95(td,j＝10.0,2.5hz,1h),8.56(t,j ＝3.0hz,2h).
[0127]
(4)pt(bp-1-m-t)的合成：向带有磁力搅拌子的干燥三口烧瓶中加入 l(bp-1-m-t)(300mg,0.42mmol,1.00当量)和二氯化铂(117mg,0.44mmol,1.05当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入苯甲睛(20ml)。将三口烧瓶放入带有磁力搅拌的油浴锅中，在180℃下搅拌反应3天，薄层谱监测至原料反应完毕。反应冷却至室温后在减压蒸馏中除去溶剂。所得粗产品用硅胶层析柱分离，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝1:2-1:1，得到浅黄固体250mg，收率65％。1h nmr (400mhz,dmso-d6):δ(ppm)1.03(s,9h),1.37(s,12h),1.87(s,3h),2.25(s,3h), 6.04(dd,j＝8.0,0.4hz,1h),6.50(t,j＝7.6hz,1h),6.96(d,j＝7.6hz,1h),7.00 (d,j＝8.0hz,1h),7.10(d,j＝7.6hz,3h),7.18(td,j＝7.6,1.6hz,1h),7.23(td,j ＝8.0,1.2hz,1h),7.28-7.32(m,3h),7.48-7.54(m,3h),7.65(dd,j＝8.0,1.6hz, 1h),7.69(d,j＝8.0hz,1h),7.85-7.89(m,1h),7.94(d,j＝8.0hz,1h),8.46(d,j ＝6.0hz,1h),9.10(dd,j＝5.6,1.2hz,1h),9.38(d,j＝1.6hz,1h)。
[0128]
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
[0129]
性能评价
[0130]
以下对本发明的上述实施例中所制备的配合物进行光物理分析。
[0131]
光物理分析：所述配合物发光材料发射光谱的测试条件：在室温下测试，所有样品均为二氯甲烷(谱级)稀溶液(10-5-10-6
m)，且光谱的半峰宽为谱峰高一半处的峰宽度，即通过峰高的中点作平行于峰底的直线，此直线与峰两侧相交两点之间的距离。此外，发射光谱、量子效率和激发态寿命等均在horibafluorolog-3稳态时间分辨荧光光谱仪上测试完成，同时，在hitachi f-7000光谱仪上测试了室温下二氯甲烷中的发射光谱，以研
究不同光谱仪测试对发射光谱的波长、半峰宽和肩峰高度的影响。实施例1、2和3所述发光材料的发射光谱图如图1～3。
[0132]
该系列所述基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料，发射光谱的测试条件：在室温下、二氯甲烷溶液和在77k低温下、2-甲基四氢呋喃溶液中的发射光谱(图1、图2和图3)，和其它相关光物理数据记录在表(表1)中。对于该系列所有pt(ii)配合物均有着稳定的发射峰(图1、图2 和图3，表1)，室温下、二氯甲烷溶液中的发射峰值在505
–
506nm，激发态寿命为8.5
–
11.4μs，量子效率在50％
–
85％。此外，所述bp pt(ii)配合物在77k、 2-甲基四氢呋喃溶液中的激发态寿命τ在13.9
–
16.9μs之间(表1)。
[0133]
表1.在室温下、在不同溶液中磷光发光材料的光物理性质
[0134][0135]
图1～图3是表1中三种发光材料分别在室温下二氯甲烷溶液、在77k下2
‑ꢀ
甲基四氢呋喃溶液中的发射光谱。由以上数据可知，此类基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料在室温下、二氯甲烷溶液中的最大发射峰均在505-506nm。图4和图5是实施例1、2和3合成的三种发光材料在室温下、在不同溶液中的发射光谱图组合图。
[0136]
实施例中的磷光材料分子均具有很好的热稳定性，由于螺芴的引入，易于升华提纯。
[0137]
表2是使用spartan软件和基于优化s0的b3lyp/6-31g/lanl2dz基组对一系列设计的四齿铂(ii)配合物进行dft计算。表格中列出了它们的空间构型、二面角、homo和lumo能级数据。结果表明，这些配合物的空间构型、homo 和lumo能级的大小并不一样，说明可以通过配体结构的合理设计，使得homo 和lumo能级大小以及铂(ii)配合物的激发态性质得以有效调控。此外，其中的螺芴基团能与分子中的氮杂吖啶形成正交结构，有效地抑制分子的堆积，减少分子间的相互作用，降低其非辐射跃迁的速率，从而利于提高量子效率。
[0138]
表2.基于优化s0的b3lyp/6-31g/lanl2dz基组的dft计算
[0139]
[0140]
[0141]
[0142]
[0143][0144]
在有机发光器件中，从正负两电极向发光材料中注入载子，产生激发态的发光材料并使其发光。通过本发明的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii) 配合物磷光发光材料应用于有机光致发光器件或有机电致发光器件等优异的有机发光器件。有机光致发光器件具有在衬底上至少形成了发光层的结构。另外，有机电致发光元件具有至少形成了阳极、阴极、及阳极和阴极之间的有机层的结构。有机层至少包含发光层，可以仅由发光层构成，也可以除发光层以外具有1 层以上的有机层。作为这种其它有机层，可以列举空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层也可以是具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层也可以是具有电子注入功能的电子注入传输层。具体的有机发光元件的结构，从下到上共7层，依次表示衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中发光层为客体材料掺杂入主体材料的混合层。
[0145]
本发明的有机发光器件的各层可采用真空蒸镀、溅射、离子电镀等方法，或湿法成膜如旋涂、打印、印刷等方法形成，所用的溶剂没有特别限制。
[0146]
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
[0147][0148]
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
[0149][0150][0151]
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物et-1至 et-13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：
[0152][0153]
电子传输层可以有机材料与一种或多种n型掺杂剂(如liq)共同形成。
[0154]
将实施例1中所表示的化合物作为发光材料应用于oled器件，结构表示为：在含有ito的玻璃上，空穴注入层(hil)为ht-1:p-3(95:5v/v％)，厚度为10 纳米；空穴传输层(htl)为ht-1，厚度为90纳米；电子阻挡层(ebl)为 ht-10，厚度为10纳米，发光层(eml)为主体材料(h-1或h-2或h-3或h-4 或h-5或h-6):本发明铂金属配合物(95:5v/v％)，厚度为35纳米，电子传输层(etl)为et-13：liq(50:50v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极al为70 纳米。
[0155][0156]
制作的有机发光器件采用本领域公知的标准方法条件下测试，其中以 pt(bp-1-m-t)为发光材料的一个器件最大外量子效率(eqe)达到19.5％。
[0157]
需要说明的是，所述结构为本发明基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料的一个应用的举例，不构成本发明所示发光材料的具体oled器件结构的限定，发光材料也不限于实施例中所表示的化合物。
[0158]
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，
而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。

技术特征：

1.一种基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料，其特征在于，所述的四齿环金属铂(ii)配合物磷光发光材料具有通式(i)所示的结构：其中：m＝金属pt或pd；v1选自s原子、n原子、c r
a r
b
；y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8、y9、y
10
、y
11
和y
12
各自独立地选自n原子、ch基；r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地表示单基取代、双基取代、三基取代、四基取代或者无取代，且r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地为氢、氘、芳基、环烷基、环烯基、杂环基、杂芳基、烷基、烯基、炔基、卤素、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、腈基、异腈基、杂芳基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基、烷基或芳基硅基、或其组合；且两个或者多个邻近的r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立或者选择性连接形成稠环。2.根据权利要求1所述的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料，其中，所述四齿并环金属铂(ii)配合物磷光发光材料具有如下之一的结构：
3.权利要求1或2所述的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料在发光器件中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，其中所述发光器件为发光二极管或发光电化学电池。5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述发光器件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中的至少一层包括权利要求1或2所述的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料。6.一种发光显示器件，其特征在于，包含有机发光器件，所述有机发光器件包含权利要求1或2所述的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料制成的发光层。7.一种显示装置，其特征在于，包括有机发光器件，其中，所述的有机发光器件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的至少一层有机层，所述有机层中的至少一层包括权利要求1或2所述的基于螺芴-联苯-吖啶的四齿并环6/5/6金属铂(ii)配合物磷光发光材料。

技术总结

本发明属于有机光电材料技术领域，特别涉及一种四齿6/5/6金属并环铂(II)配合物磷光发光材料领域，公开了一种基于螺芴-联苯-吖啶的绿光磷光四齿6/5/6金属并环铂(II)配合物、其制备方法及应用，可用于OLED显示和照明领域。所述四齿环金属铂(II)配合物具有通式(I)所示的结构。本发明所提供的磷光配合物，通过分子结构中螺芴基团的课增加平面铂(II)配合物分子的空间位阻，减少分子之间的π-π堆积，从而减弱磷光分子之间的相互作用，利于材料分子的升华提纯；同时可减弱由于激发态分子之间的三线态-三线态淬灭，利于材料量子效率的提高。利于材料量子效率的提高。利于材料量子效率的提高。利于材料量子效率的提高。