一种利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法

1.本发明属于工业废弃物资源化利用领域，具体涉及一种利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法。

背景技术：

2.在电解金属锰的生产过程中，不可避免地在电解槽的阳极区产生大量阳极泥，每生产1吨电解锰会产生0.05～0.08吨阳极泥。阳极泥中锰主要以锰、二价锰和四价锰等形式存在，是一种较好的锰资源，主要杂质为硫、钙、镁、铝、硅、铅、锡、锑、铜等，导致电解锰阳极泥成分复杂。工业上一般将其作为软锰矿原料，采用铁粉还原法、硫酸亚铁还原浸出法、两矿焙烧水浸法、或两矿一步法生产硫酸锰。但无论采用何种方法，因加入固体还原剂，浸锰的除杂难度大，回收成本高。因此目前国内生产厂家一般作为危险废渣堆存、炼钢添加剂或廉价出售，并未得到较好的开发和综合利用，不仅资源浪费，而且处理不当易造成相当程度的环境污染。

技术实现要素：

3.针对现有技术问题，本发明的目的在于提供了一种利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法。
4.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
5.一种利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法其特征在于，按照如下步骤制备：
6.1)将锰阳极泥破碎后混合均匀，研磨至粒径≤5mm，烘至恒重，将预处理过的锰阳极泥与混合熔剂混合均匀，在马弗炉中于1020℃温度焙烧30～60in出现固液分层，为由熔剂kbf4和提取剂k3alf6或na3alf6组成的二元熔盐体系；
7.2)固液分离，分离出液相熔盐，对固相沉积物用盐酸清除残余熔盐后，去离子水洗，然后研磨至粒径5mm以下，置入带有冷却装置的反应釜中，加入硫酸溶液反应，常温条件下，将反应釜抽真空；
8.3)加入还原剂，常温反应5～10min后，加入氨水，调ph值至5～7，分离过滤，得硫酸锰溶液；控制硫酸锰溶液温度50℃以下，加入1
‰
～2
‰
的硫化铵，过滤进一步除去硫酸锰溶液中的重金属，在纯化后的硫酸锰溶液中加入碳酸氢铵，过滤，得到碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液。
9.上述方案中：将硫酸铵溶液蒸发结晶制得高纯硫酸铵，碳酸锰沉淀经经去离子水洗涤后，于800～900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统进行煅烧1～3s，分解得到四氧化三锰，将固态四氧化三锰经粉碎或砂磨后，用去离子水洗涤，烘干，得成品四氧化三锰。
10.上述方案中：预处理过的电解锰阳极泥与混合熔剂的质量比为1:5。
11.上述方案中：根据二氧化锰含量加入硫酸溶液，硫酸的用量为理论量的1.5～2倍，
硫酸溶液的浓度为400g/l。
12.上述方案中：所述还原剂为1,3,5-三氨基苯或氨基苯酚。
13.上述方案中：所述氨基苯酚为邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的任意一种。
14.上述方案中：根据二氧化锰的含量加入还原剂，所述还原剂的用量为理论量的1.5～2倍。
15.锰阳极泥中的杂质硅、铝在所形成的铝酸盐和硅酸盐结构非常稳定，在酸性条件下极难除去。混合熔剂中的助熔剂kbf4在530℃开始熔融，而随着温度的升高至1020℃，kbf4分解产生的kf和bf3，其中气态bf3挥发，而kf在熔盐中离解产生k
+
和f-，其中，k
+
具有强渗透性和腐蚀性，f-具有强流动性和腐蚀性，二者协同作用破坏锰阳极泥的矿物结构，从而释放出锰离子和其他杂质离子。na3alf6或k3alf6在熔融状态下能选择性将硅、铝等杂质提取至液相熔盐中，而锰阳极泥中的锰、铅、锡、铜、钙、镁等金属则以固相沉积物形式存在熔盐下层。因此，上述技术一方面破坏了锰阳极泥的矿物结构，使锰元素释放出来；另一方面，熔盐固液分离为制备软磁用四氧化三锰去除了硅、铝等杂质元素。
16.固液分离后(倒出上层液相熔盐)，采用1,3,5-三氨基苯或氨基苯酚将固相沉积物中的mn
4+
还原mn
2+
后，与现有技术采用二胺、二酚等还原剂相比，1,3,5-三氨基苯和氨基苯酚的还原基团更多，表现为更强的还原性，还原过程变短，提高了mn
2+
的转化速度。加入硫酸将mn
2+
转化为硫酸锰，而钙、镁、铅与硫酸反应以硫酸盐沉淀物形式存在，锡、锑、钛、铜等杂质元素仍然以硫酸盐的形式存在于溶液中，利用氨水调节溶液的ph值5～7，此时，锡、锑、钛、铜等杂质元素以氢氧化物沉淀的形式存在，通过过滤除出钙、镁、铅、锡、锑、钛、铜等杂质。锰以硫酸锰的形式存在于滤液中，加入硫化铵沉淀重金属进一步除去硫酸锰的重金属杂质，提高硫酸锰的纯度。
17.有益效果：
18.(1)采用所述技术方案，利用所述熔盐+酸浸除杂，从锰阳极泥中提取回收锰的回收率可以达到99.3％以上。
19.(2)采用所述技术方案，利用1,3,5-三氨基苯或氨基苯酚常温还原，比现有技术还原效率更高，还原时间缩短，加快了从锰阳极泥生产高纯四氧化三锰的进程。
20.(3)采用所述技术方案，与现有技术相比，除杂更彻底，所获得的四氧化三锰的纯度更高，可用于制备高端软磁铁氧体的原料，同时解决了电解锰生产厂家锰阳极泥带来的资源浪费和环境污染问题。
具体实施方式
21.下面将结合实施例，对本发明做进一步的描述。
22.实施例1
23.将锰阳极泥破碎后混合均匀，研磨至粒径≤5mm，于烘箱中在110℃温度下烘至恒重。将烘干的锰阳极泥与混合熔剂按1:5比例混合均匀，混合熔剂为由熔剂kbf4和k3alf6按照质量百分比40％:60％组成的二元熔盐体系。在马弗炉中于1020℃温度焙烧30～60min，出现固液分层。固液分离后弃出熔盐相，对固相沉积物用盐酸清除残余熔盐后，去离子水洗，研磨至5mm以下，置入带有冷却装置的反应釜中，根据固相沉积物中二氧化锰含量加入
400g/l的硫酸溶液，硫酸的用量是理论量的1.6倍，常温条件下将反应釜抽真空后加入还原剂1,3,5-三氨基苯，还原剂的加入根据二氧化锰含量加入，加入量为理论量的2倍。反应5～10min后，加入氨水，调ph值至5～7，通过压滤机分离过滤，得硫酸锰溶液。控制硫酸锰溶液温度50℃以下，加入2
‰
的硫化铵，过滤进一步除去硫酸锰溶液中的重金属，在纯化后的硫酸锰溶液中根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵，碳酸氢铵的量为理论量的2倍，过滤，得到碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液。将硫酸铵溶液蒸发结晶制备高纯硫酸铵，碳酸锰沉淀经去离子水洗涤，于800～900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统(zl201110100752.1)进行煅烧1～3s，分解得到固态四氧化三锰，将固态四氧化三锰经粉碎或砂磨后，用去离子水洗涤，烘干，得成品四氧化三锰，回收率99.3％，纯度大于99.5％。
24.实施例2
25.将锰阳极泥破碎后混合均匀，粒径≤5mm以下，于烘箱中在110℃温度下烘至恒重。将烘干的锰阳极泥与混合熔剂按1:5比例混合均匀，混合熔剂为由熔剂kbf4和na3alf6按照质量百分比40％:60％组成的二元熔盐体系。在马弗炉中于1020℃温度焙烧30～60min，出现固液分层。固液分离后弃出熔盐相，对固相沉积物用盐酸清除残余熔盐后，去离子水洗，研磨至5mm以下，置入带有冷却装置的反应釜中，根据固相沉积物中二氧化锰含量加入400g/l的硫酸溶液，硫酸的用量是理论量的1.5倍，常温条件下将反应釜抽真空后加入还原剂邻氨基苯酚，还原剂的加入根据二氧化锰含量加入，加入量为理论量的1.5倍。反应5～10min后，加入氨水，调ph值至5～7，通过压滤机分离过滤，得硫酸锰溶液。控制硫酸锰溶液温度50℃以下，加入1
‰
的硫化铵，过滤进一步除去硫酸锰溶液中的重金属，在纯化后的硫酸锰溶液中根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵，碳酸氢铵的量为理论量1.5倍，过滤，得到碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液。将硫酸铵溶液蒸发结晶制备高纯硫酸铵，碳酸锰沉淀经去离子水洗涤，于800～900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统(zl 201110100752.1)进行煅烧1～3s，分解得到固态四氧化三锰，将固态四氧化三锰经粉碎或砂磨后，用去离子水洗涤，烘干，得成品四氧化三锰，回收率99.4％，纯度大于99.5％。
26.实施例3
27.将锰阳极泥破碎后混合均匀，粒径≤5mm以下，于烘箱中在110℃温度下烘至恒重。将烘干的锰阳极泥与混合熔剂按1:5比例混合均匀，混合熔剂为由熔剂kbf4和na3alf6按照质量百分比40％:60％组成的二元熔盐体系。在马弗炉中于1020℃温度焙烧30～60min，出现固液分层。固液分离后弃出熔盐相，对固相沉积物用盐酸清除残余熔盐后，去离子水洗，研磨至5mm以下，置入带有冷却装置的反应釜中，根据固相沉积物中二氧化锰含量加入400g/l的硫酸溶液，硫酸的用量是理论量的2倍，常温条件下将反应釜抽真空后加入还原剂间氨基苯酚，还原剂的加入根据二氧化锰含量加入，加入量为理论量的1.5倍。反应5～10min后，加入氨水，调ph值至5～7，通过压滤机分离过滤，得硫酸锰溶液。控制硫酸锰溶液温度50℃以下，加入1
‰
的硫化铵，过滤进一步除去硫酸锰溶液中的重金属，在纯化后的硫酸锰溶液中根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵，碳酸氢铵的量为理论量的1.2倍，过滤，得到碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液。将硫酸铵溶液蒸发结晶制备高纯硫酸铵，碳酸锰沉淀经去离子水洗涤，于800～900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统(zl 201110100752.1)进行煅烧1～3s，分解得到固态四氧化三锰，将固态四氧化三锰经粉碎或砂磨后，用去离子水洗涤，烘干，得成品四氧化三锰，回收率99.2％，纯度大于99.5％。
28.实施例4
29.将锰阳极泥破碎后混合均匀，粒径≤5mm以下，于烘箱中在110℃温度下烘至恒重。将烘干的锰阳极泥与混合熔剂按1:5比例混合均匀，混合熔剂为由熔剂kbf4和k3alf6按照质量百分比40％:60％组成的二元熔盐体系。在马弗炉中于1020℃温度焙烧30～60min，出现固液分层。固液分离后弃出熔盐相，将固相沉积物水洗制浆，研磨至5mm以下，置入带有冷却装置的反应釜中，根据固相沉积物中二氧化锰含量加入400g/l的硫酸溶液，硫酸的用量是理论量的1.5倍，常温条件下将反应釜抽真空后加入还原剂对氨基苯酚，还原剂的加入根据二氧化锰含量加入，加入量为理论量的1.5倍。反应5～10min后，加入氨水，调ph值至5～7，通过压滤机分离过滤，得硫酸锰溶液。控制硫酸锰溶液温度50℃以下，加入1
‰
的硫化铵，过滤进一步除去硫酸锰溶液中的重金属，在纯化后的硫酸锰溶液中根据二氧化锰的量加入碳酸氢铵，碳酸氢铵的量为理论量的1.2倍，过滤，得到碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液。将硫酸铵溶液蒸发结晶制备高纯硫酸铵，碳酸锰沉淀经去离子水洗涤，于800～900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统(zl 201110100752.1)进行煅烧1～3s，分解得到固态四氧化三锰，将固态四氧化三锰经粉碎或砂磨后，用去离子水洗涤，烘干，得成品四氧化三锰，回收率99.3％，纯度大于99.5％。
30.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：

1.一种利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法其特征在于，按照如下步骤制备：1)将锰阳极泥破碎后混合均匀，研磨至粒径≤5mm，烘至恒重，将预处理过的锰阳极泥与混合熔剂混合均匀，在马弗炉中于1020℃温度焙烧30～60min出现固液分层，为由熔剂kbf4和提取剂k3alf6或na3alf6组成的二元熔盐体系；2)固液分离，分离出液相熔盐，对固相沉积物用盐酸清除残余熔盐后，去离子水洗，然后研磨至粒径5mm以下，置入带有冷却装置的反应釜中，加入硫酸溶液反应，常温条件下，将反应釜抽真空；3)加入还原剂，常温反应5～10min后，加入氨水，调ph值至5～7，分离过滤，得硫酸锰溶液；控制硫酸锰溶液温度50℃以下，加入1
‰
～2
‰
的硫化铵，过滤进一步除去硫酸锰溶液中的重金属，在纯化后的硫酸锰溶液中加入碳酸氢铵，过滤，得到碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液。2.根据权利要求1所述利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法，其特征在于：将硫酸铵溶液蒸发结晶制得高纯硫酸铵，碳酸锰沉淀经经去离子水洗涤后，于800～900℃温度下采用悬浮低温瞬时烧成系统进行煅烧1～3s，分解得到四氧化三锰，将固态四氧化三锰经粉碎或砂磨后，用去离子水洗涤，烘干，得成品四氧化三锰。3.根据权利要求1所述利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法，其特征在于：预处理过的电解锰阳极泥与混合熔剂的质量比为1:5。4.根据权利要求2所述利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法，其特征在于：根据二氧化锰含量加入硫酸溶液，硫酸的用量为理论量的1.5～2倍，硫酸溶液的浓度为400g/l。5.根据权利要求4所述根据权利要求1所述利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法，其特征在于：所述还原剂为1,3,5-三氨基苯或氨基苯酚。6.根据权利要求5所述根据权利要求1所述利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法，其特征在于：所述氨基苯酚为邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的任意一种。7.根据权利要求6根据权利要求1所述利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法，其特征在于：根据二氧化锰的含量加入还原剂，所述还原剂的用量为理论量的1.5～2倍。

技术总结

本发明提供了一种利用熔融酸浸从电解锰阳极泥生产软磁用四氧化三锰的除杂方法，按照如下步骤制备：1)将锰阳极泥破碎后混合均匀，烘至恒重，将预处理过的锰阳极泥与混合熔剂混合均匀，焙烧，出现固液分层；2)固液分离，对固相沉积物进行水洗制浆，加入硫酸溶液反应，常温条件下，加入还原剂，加入氨水，调pH值调至5～7，加入的硫化铵，过滤，加入碳酸氢铵，过滤，得到碳酸锰沉淀和硫酸铵溶液，分解为四氧化三锰。四氧化三锰的纯度更高，可用于制备高端软磁铁氧体的原料。磁铁氧体的原料。