1 目的要求
1．掌握希托夫法测定电解质溶液中离子迁移数的某本原理和操作方法。 2．测 定CuSO4溶液中Cu2+和SO42-的迁移数。
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2 实验原理
当电流通过电解质溶液时，溶液中的正负离子各自向阴、 阳两极迁移，由于各种离子的迁移速度不同，各自所带过去的电量也必然不同。每种离子所带过去的电量与通过溶液的总电量之比，称 为该离子在此溶液中的迁移数。假设正负离子传递电量分别为q+和q－，通过溶液的总电量为Q, 那么正负离子的迁移数分别为：
t+=q+/Q t-＝q-/Q
离子迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关，增 加某种离子的浓度那么该离子传递电量的 百分数增加，离子迁移数也相应增加；温度改变，离子迁移数也会发生变化，但 温度升高正负离子的迁移数差异较小；同一种离子在不同电解质中迁移数是不同的。
离子迁移数可以直接测定，方法有希托夫法、界 面移动法和电动势法等。
用希托夫法测定CuSO4溶液中Cu2+和SO42-的迁移数时， 在溶液中间区浓度不变的条件下，分析通电前原溶液及通电后阳极区〔或阴极区〕溶液的浓度，读取阳极区〔或阴极区〕溶液的体积，可 计算出通电后迁移出阳极区〔或阴极区〕的Cu2+和SO42-的量。通 过溶液的总电量Q由串联在电路中的电量计测定。可算出t+和t-。 在迁移管中，两电极均为Cu电极。其 中放CuSO4溶液。通电时，溶液中的Cu2+在阴极上发生复原析出Cu，而 在阳极上金属铜溶解生成Cu2+。
溶液聚合对于阳极，通 电时一方面阳极区有Cu2+迁移出，另一方面电极上Cu溶解生成Cu2+，因而有
深度水产式中表示迁移出阳极区或迁入阴极区的Cu2+的量，m m 表示通电前阳极区或阴极区所含Cu2+的量，表示通电后阳极区所含Cu2+的量，表 示通电后阴极区所含Cu2+的量。表示通电时阳极上Cu溶解〔转变为Cu2+〕的量，也 等于铜电量计阴极上Cu2+析出Cu的量，可以看出希托夫法测定离子的迁移数至少包括两个假定：
〔1〕电的输送者只是电解质的离子，溶剂水不导电，p p 这一点与实际情况接近。
〔2〕不考虑离子水化现象。
实际上正、负离子所带水量不一定相同，因 此电极区电解质浓度的改变，局部是由于水迁移所引起的，这种不考虑离子水化现象所测得的迁移数称为希托夫迁移数。
本实验用硫代硫酸钠溶液滴定铜离子浓度。其反响机理如下：
4I- + 2Cu2+ = CuI↓ + I2
I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-
每1mol Cu2+消耗1mol S2O32-。
3 仪器试剂
迁移管1套； 铜电极2只； 离子迁移数测定仪1台； 铜电量计1台；分析天平1台； 碱式滴定管(250mL)1只；碘量瓶(250mL)2只；移液管(20mL)3只；量筒〔100ml〕1个。
KI溶液(10%)；淀-1)；醋 酸溶液(1mol.L-1)； 硫酸铜溶液〔0.5mol。L-1〕
4 实验步骤
1.取25 ml 0.5 mol。L-1硫酸铜溶液于250ml干净容量瓶中，稀释至刻度，得0.05 mol/L的CuSO4溶液。
2.水洗干净迁移管，然后用0.05 mol/L的CuSO4溶液洗净迁移管，并安装到迁移管固定架上。电极外表有氧化层用细砂纸打磨。
3.将铜电量计中阴极、阳极铜片取下，先用细砂纸磨光，除 去外表氧化层，用蒸馏水洗净用乙醇淋洗并吹干，在分析天平上称重，装入电量计中。
4.连接好迁移管，离子迁移数测定仪和铜电量计。
5.接通电源，调节电流强度为不超过10mA，连续通电90min。
6.取5ml 0.5000 mol。L-1 Na2S2O3溶液于50ml干净容量瓶中，稀释至刻度，得 0.0500 mol/L的Na2S2O3溶液。
7.通电前CuSO4溶液的滴定
用移液管从250ml容量瓶中压力容器封头移取10 mL 0.05mol/L的CuSO4溶液于碘量瓶中，参加5mL 1 mol/L的HAc溶液，参加3mL 10%的KI溶液，塞好瓶盖，振荡，置暗处5-10min，以0.0500 mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈淡黄，然 后参加1mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝恰好消失〔乳白〕，记 录消耗的Na2S2O3标准溶液体积。
8.通电后CuSO4溶液的滴定
停止通电后，关闭活塞12，分别测量阴、阳 极区CuSO4溶液的体积，并分别移取10ml阴、阳极区CuSO4溶液，用 Na2S2O3标准溶液滴定，分 别记录消耗的Na2S2O3标准溶液体积。
9. 将铜电量计中阴极、阳极铜片取下，用蒸馏水洗净，用 乙醇淋洗并吹干，在分析天平上称重。
5 考前须知
1.实验中的铜电极必须是纯度为99.999%的电解铜。
2.实验过程中但凡能引起溶液扩散，搅 动等因素必须防止。电极阴、阳极的位置能对调，迁移数管及电极不能有气泡，两极上的电流密度不能太大。
3.本实验中各局部的划分应正确，不 能将阳极区与阴极区的溶液错划入中部，这样会引起实验误差。因此，停止通电后，必须先关闭活塞12，然后才能测量阴、阳 极区CuSO4溶液的体积。
氨基酸洗发水配方4.阴、阳 极区CuSO4溶液的浓度差异很小，为了防止误差，宜分别用干净的移液管直接移取通电后的阴、阳 极区CuSO4溶液进行滴定，测量体积时将用于滴定的体积数计算在内。
5.本实验由铜库仑计的增重计算电量，因 此称量及前处理都很重要，需仔细进行。
6 数据处理
1.数据记录
室温〔℃〕 | | 电流强度〔mA〕 | | 通电时间〔min〕 | |
库仑计铜片质量〔g〕 | 铜片1 | 铜片2 |
通电前 | 通电后 | 通电前 | 通电后 |
| | | |
CuSO4溶液的体积(ml) | 左侧 | 右侧 |
| | | |
Na2S2O3原液浓度〔mol/L〕 | | Na2S2O3标准溶液浓度〔mol/L〕 | |
Cu2+浓度滴定 | 试���体积〔ml〕 | 滴定前Na2S2O3标准溶液读数〔 ml〕 | 滴定后Na2Spaas系统2O3标准溶液读数〔 ml〕 | 消耗Na2S2O3标准溶液体积〔 ml〕 | Cu2+浓度〔mol/L〕 |
通电前 | | | | | |
左侧电极区 | | | | | |
右侧电极区 | | | | | |
| | | | | |
2.判断铜片1、铜片2哪片是阳极、阴极？判 断左侧电极区、右侧电极区哪侧是阳极区、阴极区？
3.由电量计中阴极铜片的增量，算出通入的总电量，即
铜片的增量/铜的原子量＝n电
4.计算Cu2+和SO42-的迁移数。D
7思 考 题
1．通过电量计阴极的电流密度为什么不能太大？
2．通过电前后中部区溶液的浓度改变，须重做实验，为什么？
3．0.1mol.L-1KCl和0.1 mol.L-1NaCl中的Cl-迁移数是否相同？
4．如以阳极区电解质溶液的质量计算t〔Cu2+〕，应如何进行？
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