林晓佳;何敏恒;陈晓珍;刘信嘉;汪晨霞;许丽珠;吴钟玲
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【摘 要】A method was established for determination of seven parabens including propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, isobutyl 4-hydroxybenzoate, phenyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, n-pentyl 4-hydroxybenzoate in cosmetics by HPLC(high performance liquid chromatography). The samples were separated by Agilent Poroshell C18 (2.7 μm, 10 mm×4.6 mm) column, and determined with the mobile phase of acetonitrile/water. Under optimized conditions, seven parabens had good linear relationships in the range of 0.10 ~ 50.0 mg/L with the correlation coefficients of greater than 0.999,the recoveries were 85.1% ~106%. The limits of determination(LOD) (wave length was 252 nm,S/N=3) were 2 mg/kg;The limits of quantification(LOQ) (wave length was 252 nm,S/N=10) were 6 mg/kg. The method is simple, accurate, sensitive, which can be suitable for determination of seven parabens in cosmetics.%啫建立了对膏霜类、乳液类、水类、 喱类和粉类化妆品产品4-羟基苯甲酸丙
酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸戊酯的高效液相谱测定方法.样品经Agilent Poroshell C18(2.7μm,10 mm×4.6 mm)谱柱,以乙腈/水为流动相进行检测.在优化条件下,7种4-羟基苯甲酸酯的在0.10~50.0 mg/L范围内线性良好,相关系数(R2)均>0.999,方法回收率为85.1%~106%.该方法检出限(波长252 nm,S/N=3)均为2 mg/kg,方法定量限(波长252 nm,S/N=10)均为6 mg/kg.该方法操作简便,灵敏度高,可满足化妆品中7种4-羟基苯甲酸酯的测定. 【期刊名称】《当代化工》
【年(卷),期】2017(046)006
【总页数】4页(P1256-1259)
【关键词】化妆品;4-羟基苯甲酸酯;高效液相谱法;防腐剂
【作 者】林晓佳;何敏恒;陈晓珍;刘信嘉;汪晨霞;许丽珠;吴钟玲
【作者单位】广州质量监督检测研究院,广东 广州 511447;广州质量监督检测研究院,广东 广州 511447;广州质量监督检测研究院,广东 广州 511447;广州质量监督检测研究院,广东 广州 511447;广州质量监督检测研究院,广东 广州 511447;广州质量监督检测研究院,广东 广州 511447;广州质量监督检测研究院,广东 广州 511447
耳塞棉【正文语种】中 文
【中图分类】O657
在中国宏观经济快速发展的环境下，化妆品及美容行业在中国得到迅速发展，并且保持着快速增长。近年来，我国化妆品的监管日趋成熟，化妆品标准制修订工作显著加强，但是，仍有不少禁限用物质检测缺乏相关的标准方法[1-5]。
4-羟基苯甲酸酯是化妆品中常用的防腐剂。我国《化妆品安全技术规范》（2015年版）[6]对4-羟基苯甲酸及其盐类和酯类作出了禁限用要求，其中，单一酯的限量为0.4%（以酸计），混合酯总量的限量为0.8%（以酸计），且其丙酯及盐类、丁酯及其盐类之和分别不得超过0.14%（以酸计）；4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯
、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸戊酯不得作为防腐剂使用。欧盟修订的化妆品新规Regulation (EC) No 1223/2009，禁止化妆品使用4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸戊酯作为防腐剂[7]。
目前国内外检测标准中，如《化妆品安全技术规范》（2015年版），SN/T 3920-2014《出口化妆品中氢醌、水杨酸、苯酚、苯氧乙醇、对羟基苯甲酸酯类、双氯酚、三氯生的测定 液相谱法》[8]、GB/T 26517-2011《化妆品中二十四种防腐剂的测定高效液相谱法》[9]中仅涵盖了部分4-羟基苯甲酸酯的检测，而《化妆品安全技术规范》（2015年版）和Regulation (EC) No 1223/2009中禁用的4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸戊酯尚无检测方法。因此尽快建立化妆品中7种4-羟基苯甲酸酯的检测方法对于我国打破国际贸易壁垒，为行政监管部门、化妆品企业提供技术支持和保护消费者健康等方面有重要的意义[10-14]。
1.1 材料与试剂
4-羟基苯甲酸丙酯（Propyl 4-Hydroxybenzoate），99.9%；4-羟基苯甲酸丁酯（Butyl 4-Hydroxybenzoate），99.5%；4-羟基苯甲酸异丁酯（Isobutyl 4-Hydroxybenzoate），99.
7%，
购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH；4-羟基苯甲酸异丙酯（Isopropyl 4-Hydroxybenzoate），99.92%；4-羟基苯甲酸苄酯（Benzyl 4-hydroxybenzoate），100.0%；4-羟基苯甲酸戊酯（n-Pentyl 4-hydroxybenzoate），97%，购自上海安谱实验科技股份有限公司；4-羟基苯甲酸苯酯（Phenyl 4-Hydroxybenzoate），≥99.0%，购自CNW Technologies；实验室用水为超纯水；乙腈，谱纯，德国默克公司；环己烷，分析纯，广州化学试剂厂。
1.2 仪器与设备
高效液相谱仪(美国Waters公司)；Millipore纯水仪；KQ-500E超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；MS2 Minshaker涡旋振荡器（德国IKA公司）。
1.3 实验方法
1.3.1 标准溶液的配制
10 mg/mL标准储备液：分别将4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸戊酯标准品用乙腈配制成10 mg/mL储备液，4 ℃保存。
1.3.2 样品前处理
（1） 啫
膏霜类、乳液类、喱类和水类试样：称取试样0.5 g加入8 mL 95 %乙醇涡旋振荡混匀超声提取15 min®用95%乙醇定容至10 mL高速离心2 min过滤后上机测定；
（2） 粉类试样：称取试样0.5 g加入4 mL乙腈漩涡振荡1 min超声提取15 min®2 000 r/min离心2 min取出上清液残渣加入4 mL乙腈重复提取一次合并上清液用乙腈定容至10 mL高速离心2 min过滤后上机测定。
2.1 波长的选择
为提高分析方法的灵敏度，应选择最佳吸收波长。通过全波长扫描可得到7种4-羟基苯甲酸
键盘清洗机>储血冰箱酯各自的光谱图，见图1。根据光谱图，7种4-羟基苯甲酸酯在252 nm均有较强吸收，故选择252 nm作为检测波长。
2.2 谱柱及流动相的选择
7种4-羟基苯甲酸酯均具有苯环，结构相似，分离难度较大。前期实验表明4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸苯酯在常规C18谱柱（5 μm，250 mm×4.6 mm）上无法实现基线分离。因此在谱柱的选择上，尝试了更小粒径的C18柱以及固定相带苯环结构的谱柱。分别以乙腈-水、甲醇-水作为流动相，运用Rheodyne LLC公司的Drylab软件对梯度条件进行优化。Agilent Poroshell C18 (2.7 μm, 10 mm×4.6 mm)，在甲醇-水作为流动相的条件下以及Phenomenex Synergi Polar RP(4 μm, 250 mm×4.6mm，含醚链苯基)在乙腈-水作为流动相的条件下，7种4-羟基苯甲酸酯可达到基线分离。考虑到C18谱柱具有更广泛的适用性，故谱柱选择Agilent Poroshell C18 (2.7 μm, 10 mm×4.6 mm)，流动相选择乙腈-水，梯度洗脱参数见表1，优化后7种4-羟基苯甲酸酯标准品谱图见图2。
3.1 提取条件的选择
比较了振荡提取和超声提取两种提取方法，结果表明，超声提取操作简便，提取效率较高。
实验比较了超声时间为5、10、15、20、30 min时的提取率。结果表明，超声时间对测定结果影响不大。考虑到不同品牌样品的致密性、黏度等不同，为了避免由于超声时间过短而导致回收偏低，超声时间选择5～30 min的中间点15 min。
3.2 线性范围
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用甲醇将7种4-羟基苯甲酸酯的混合标准贮备液逐级稀释得到0.10、0.5、1.0、5.0、10、50 mg/L标准工作溶液。以谱峰的峰面积为纵坐标，与其对应的溶液浓度为横坐标作图，绘制标准工作曲线。结果表明在给定的浓度范围内7种4-羟基苯甲酸酯的检测呈线性。7种4-羟基苯甲酸酯的线性回归方程（y为峰面积，x为浓度，mg/L）以及相关系数见表2。
闪光棒3.3 检出限和定量限
在本实验条件下，向空白样品中添加一系列浓度的7种4-羟基苯甲酸酯标准溶液，根据仪器的灵敏度和样品处理步骤中稀释倍数，最终确定本方法检出限为如下：当称样量为0.5 g，
定容体积为10 mL时，4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸戊酯的检出限均为2 mg/kg，定量限均为6 mg/kg。
3.4 回收率与精密度
选取具有代表性的隔离霜、防晒霜、粉饼样品进行回收率与精密度试验。每种基质准确称取空白样品20份，每份0.5 g（精确至 1 mg），分为3组，分别定量加入7种4-羟基苯甲酸酯标准物质，添加水平分别为6、12、60 mg/kg，按试样处理方法处理后进行测定, 结果见表3。
从表中可看出，不同样品在添加浓度6～60 mg/kg，4-羟基苯甲酸丙酯、4-羟基苯甲酸异丙酯、4-羟基苯甲酸丁酯、4-羟基苯甲酸异丁酯、4-羟基苯甲酸苯酯、4-羟基苯甲酸苄酯、4-羟基苯甲酸戊酯的回收率分别为 85.3%～105%、85.5%～102 %、86.1%～106%、85.2%～97.8%、86.5%～106%、85.6%～101%和85.1%～105%，相对标准偏差小于6.2%（n = 6）。
3.5 样品实测情况
随机抽取市售的20个化妆品，使用本方法测定了5种膏霜类、5种乳液类和5种水类试样、5种粉类试样共计20种产品。由检测结果得出，20个样品中，有一批次膏霜类样品和两批次水类样品检出4-羟基苯甲酸丙酯含量分别为0.42，1.2和0.75 g/kg；有一批次乳液类样品检出4-羟基苯甲酸戊酯含量为1.7 g/kg，另外5种4-羟基苯甲酸酯均未检出。
本方法利用高效液相谱法对膏霜类、乳液类、啫喱类、水类、粉类化妆品中的7种4-羟基苯甲酸酯进行了定性、定量研究，方法简便易行，获得了较好的回收率以及较低的检出限，可满足国内的检测要求。
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