潘婵婵;刘霞;霍威;郭晓镭;龚欣
【摘 要】Raw coals as well as fine gasification ashes from pulverized coal gasifier and coal water slurry (CWS) gasifier were studied by proximate analysis, ultimate analysis, FTIR and TG-MS to determine the characteristics of structure and pyrolysis behavior of fine gasification ashes and raw coals with different coal gasification technologies. Some volatile matter remained in fine gasification ash after coal gasification, and the volatile matter content of ash was related to the gasification technology. During gasification, part of the functional groups kept undecomposed and rearrangement of molecular structures caused formation of some relatively stable functional groups, such as phenolic aldehyde, carbonate minerals and oxy-compound structures.%对气流床水煤浆气化细灰和粉煤气化细灰及其原煤的热解特性与官能团特征进行研究，结合工业分析、元素分析、红外光谱(FTIR)方法以及热重-质谱联用(TG-MS)技术，分析了两种气化工艺所得细灰的特性，以及细灰与原煤官能团结构特征的差异。结果表明，气化细灰在经历煤气化过程后仍有部分挥发分未完全分解，细灰 中的挥发分含量与其气化工艺有关；煤气化过程中，部分官能团未分解，并可能有部分官能团重排生成了较稳定的含氧化合物等新官能团。
【期刊名称】《化工学报》
废气抽排系统【年(卷),期】线性排水沟施工图2015(000)004
【总页数】10页(P1449-1458)
【关键词】气化;细灰;热质联用;红外光谱;官能团特征;热解
【作 者】潘婵婵;刘霞;霍威;郭晓镭;龚欣
【作者单位】华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海市煤气化工程技术研究中心，上海 200237;华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海市煤气化工程技术研究中心，上海 200237;华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海市煤气化工程技术研究中心，上海 200237;华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海市煤气化工程技术研究中心，上海 200237;华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海市煤气化工程技术研究中心，上海 200237
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ546
引 言
型煤气化技术是煤炭清洁高效转化的核心技术，是大量过程工业行业的关键技术和龙头技术，煤气化过程中能量的高效转化与合理回收是需要攻克的关键问题[1]。气流床气化是目前煤气化技术发展的主流，现阶段较为成熟的气流床煤气化技术包括水煤浆气化技术和粉煤气化技术。水煤浆气化工艺简单，可控性较强，一次性设备投资较低；粉煤气化工艺煤种适应性强，碳转化率较高，运行费用较低[2]。
为了达到煤气化工艺的零排放标准，要求通过降低副产物气化细灰中可燃物含量来提高气化炉的经济性，因此对气化细灰特性的研究和合理利用已逐渐引起人们的关注[3-4]。通过分析气化细灰的特性可以更好地利用细灰，且可以推断复杂的煤气化过程中原料发生的反应，对于深入了解煤气化工艺具有重要的意义。
目前国内外学者对灰渣的研究主要集中在可燃物含量、表观结构、物相组成以及矿物质元
素组成等方面，对灰渣中挥发性物质的研究较少。气流床煤气化细灰虽然是高温气化炉排出的产物，却仍存在少量挥发分[5]。这是因为工业气流床反应器内的流动混合特征决定了并不是所有物料能够达到理想的反应条件，有些物料在高温条件下停留时间很短，且流场结构中存在的短路物流现象和气化炉温度的不均匀性可能导致物料未经历高温过程，且物料后期接触空气也可能被空气氧化，故高温下实际反应结果与理想的反应结果有差异。TG-MS技术是获取煤中挥发分信息的有效方法，近年来被广泛应用于煤的基础研究。煤中含有大量挥发分，煤的热解过程通常伴随芳香环间桥键的断裂、杂原子官能团的脱除以及大分子裂解为小分子这三类反应[6]。Yang等[7]通过TG-MS技术研究了煤的热解行为与共价键断裂之间的关系，Lievens等[8]、Wang等[6]和Scaccia [9]通过TG-MS技术分别对内蒙古低阶煤、富含树皮体的华南煤和苏尔其斯煤进行了热解研究，并结合红外光谱等方法得到了其官能团结构和挥发分组成。Zhao等[10]通过对比平朔煤中镜质组和惰质组的TG-MS分析结果，发现镜质组和惰质组的挥发分具有明显差异。
液压集成块设计
胶囊模具本文采用TG-MS分析方法，对煤气化细灰中的挥发性物质展开研究，探究细灰及其原煤的热解特性与官能团特征，此类研究在国内尚未见报道。本文以4种有代表性的气流床煤气化工业装置(水煤浆气化、粉煤冷壁式气化)生成的气化细灰及其原煤为研究对象，利用红外
光谱分析煤气化细灰的官能团结构，并与其原煤的官能团结构进行对比，分析煤气化过程中原煤与气化细灰官能团结构的差异；通过TG-MS技术分析煤气化细灰及其原煤热解过程中气体释放规律与其所含官能团之间的关系；对比水煤浆气化细灰与粉煤气化细灰的特性，分析不同气流床煤气化工艺产生的细灰中挥发分残余量的差异。
1 样品与实验
1.1 样品简介
实验选取的样品为取自真空皮带过滤机的气化细灰(FA)及其对应的原煤(RC)。取样来源包括2个水煤浆气化工厂(分别记为WH和FH)和2个粉煤气化工厂(分别记为KY和YZ)，其原煤分别为神华煤、神木煤、贵州煤以及神华煤和贵州煤的混煤。细灰样品FH-FA、WH-FA、KY-FA、YZ-FA的可燃物含量分别为42.55%、30.48%、42.58%、37.75%。入炉煤粉和水煤浆的粒径分布如图1所示。原煤样品的工业分析和元素分析结果分别根据GB/T 212—2008[11]和GB/T 476—2008[12]得到，原煤的水分(Mad)、灰分(Ad)、挥发分含量(Vd)、基本元素含量如表1所示。实验前，将原煤及细灰样品于105℃的鼓风干燥箱中干燥，并研磨至粒径小于120 mm。
1.2 傅里叶变换红外光谱测量
采用Nicolet 6700红外光谱仪对样品进行测量，波数范围为400～4000 cm-1，分辨率为 2 cm-1。通过KBr压片法制备试样可以定量得到样品的红外光谱透射光谱。在该项研究中，红外光谱数据的精度十分重要，要求将1 mg样品和300 mg溴化钾一起研磨至粒径小于2 mm，并在10 MPa压力下保持2 min压制成片，然后在真空干燥箱中干燥48 h，以减少水的影响。
1.3 热重质谱联用分析
样品的热解实验在德国耐驰公司的STA-449F3差热-热重分析仪上进行。为确保样品与气体充分接触，每次实验样品质量均为10 mg左右，并加载在底部垫有石英砂的坩埚上。实验气氛为氩气，以20 K·min-1升温速率升温至900℃后恒温7 min。热解过程中产生的气体由耐驰公司的QMS-403C型质谱仪进行实时分析。为避免气体冷凝，热分析仪气体出口至质谱仪进样口段均由保温套管链接，并加热至220℃。虽然热解过程中产生的气体种类繁多，但本研究主要考察H2、CH4、H2O、CO、CO2和O2这6种主要气体，来评价高温条件下的气体释放规律。
2 结果与讨论
2.1 样品的主要特征
由气化细灰的工业分析(表2)发现，经历高温气化反应(平均温度大于1300℃)后形成的细灰仍然含有少量挥发性物质，其中挥发分含量高者在10%以上。水煤浆气化与粉煤气化形成的细灰在挥发分含量上存在明显差异，这或许与不同气化工艺的煤质、气化温度和炉内气体成分等因素的不同有关。
水煤浆气化工艺通常选用灰熔点较低、成浆性较好的煤种，其气化温度水平较低(约1300℃)，而粉煤气化工艺的气化温度水平较高(1400～1500℃)。由于两种气化工艺入炉水量的较大差异加之气化温度的不同，气化后内生成合成气的组成也有较大差异。水煤浆气化出口合成气的水蒸气含量在20%以上，而粉煤气化后出口合成气中的水蒸气含量只有7%左右。合成气中的其他组分也存在差别，如水煤浆气化干基合成气中的H2、CO、CO2的含量分别约为39%、44%、16%，而粉煤气化干基合成气中的H2、CO、CO2的含量分别约为29%、61%、6%。不同气化工艺的上述差异性都可能造成产物气化细灰挥发分含量的不同。
由元素分析结果可知，原煤的C含量、H含量和H/C原子比均高于其细灰，挥发分含量和H/C原子比之间有较强的相关性，H/C原子比越高的样品挥发分含量越高，这是因为H/C原子比较高的物质芳构化和环缩合程度较低。
2.2 煤气化细灰及其原煤的红外光谱分析
根据前人的研究[13-15]，通过分析红外光谱图可以得到气化细灰及其原煤的官能团结构，物质中同一种官能团吸收光谱的位置是一定的，样品的红外光谱处理结果如图2所示。
由图2可知，水煤浆气化工艺原煤在3400 cm-1处为醇和酚中O—H的伸缩振动，2880 cm-1处为C—H的伸缩振动，1570 cm-1为芳烃骨架的CC伸缩振动，1395 cm-1处的峰源于醛的C—H弯曲振动或羧基O—H的弯曲振动，970、700和460 cm-1处的峰分别源于醚、醇羟基或酸酐中C—O的伸缩振动以及芳香杂环化合物的C—H面外弯曲振动。水煤浆气化细灰与原煤有相似的吸收峰，且大部分峰的强度小于原煤，而在某些位置的吸收峰却比原煤更强甚至有原煤没有的峰，分别出现在1395、970、700和460 cm-1处。可以推断，原煤含酚羟基、多聚体缩合羟基、杂环芳烃基团、芳烃、羰基、羧基、醛或酸酐等结构，原煤经历水煤浆气化过程后，多聚体缩合羟基、脂肪烃、芳烃、羰基、羧基等结构被部分分解，且
8300c其可能新生成了醛、醚、醇羟基或酸酐结构和芳香杂环化合物。
掏耳器粉煤气化工艺原煤与水煤浆气化工艺原煤红外光谱的吸收峰位置几乎相同，仅峰强有所不同，3600、3400、1580、1400、1030、700 cm-1处的吸收峰分别显示原煤含酚羟基、多聚体缩合羟基、杂环芳烃基团、芳烃、羰基、羧基、醛或酸酐等结构。粉煤气化细灰则几乎没有吸收峰，仅在3400、700 cm-1处有很弱的峰，但在1030 cm-1处有强度大于原煤的吸收峰，其可能源于非共轭直链酸酐的C—O伸缩振动。说明原煤经历粉煤工艺气化后大部分结构均完全分解，仅存在微量杂环芳烃结构，且可能新生成了酸酐结构。
由红外光谱图可知，细灰的吸收峰数量整体小于原煤，且粉煤气化细灰的吸收峰数量小于水煤浆气化细灰，说明原煤在经历煤气化过程后大部分官能团被分解，且在粉煤气化过程中分解得更完全，这与不同气化过程中原煤和气化条件的差异有关。
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