第15卷第1期分 子 催 化V o l.15,N o.1 2001年2月JOU RNAL O F M OL ECULA R CA TAL YS IS(CH I NA)Feb. 2001 文章编号:100123555(2001)0120006205
黄肖容，李雪辉
(华南理工大学 化学工程系，广东广州510640)
摘 要：研究了氧化铝膜的表面酸碱性，发现采用溶胶2凝胶法制备的氧化铝膜的表面酸碱性受膜的择优取向性的影响；焙烧温度越高，形成的氧化铝膜的(110)面择优取向性越强，氧化铝膜表面呈碱性OH基团密度越大，碱量越大；而Χ2氧化铝膜表面酸性OH基团密度越小，酸量越少.经700℃焙烧形成的氧化铝膜表面，以碱性OH 基团为主，对酸性气体有良好的选择吸附性.含25%(体积分数)CO2的CO2 N2混合气体经700℃焙烧形成的Χ2氧化铝膜分离后，混合气中的CO2浓度降为0.7%. 关 键 词：溶胶2凝胶法；氧化铝膜；表面酸碱性；择优取向；二氧化碳分离
中图分类号:O614.3 文献标识码:A
无机膜，由于其高的热化学、机械稳定性，在催化领域的应用越来越引起研究工作者们的注意.利用 这些无机膜作为催化膜和膜反应器，实现分离反应一体化；也可利用膜的表面特性，直接作为催化剂(如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅膜和金属膜等)用于催化反应体系.催化效率在很大程度上取决于催化剂的表面效应.氧化铝的表面结构影响其表面性能，氧化铝的表面性能(尤其是它的表面酸碱性)又决定了它的催化性能.氧化铝表面是由氧离子和铝离子结合而成，表面离子的配位数都低于主体中的，所以这些表面离子构成的空位在室温下总是被由水解离吸附生成的O H基或配位水分子占据.氧化铝表面由于脱水和脱羟基而出现了不饱和的氧(路易斯碱中心)和铝(路易斯酸中心).Χ2氧化铝的表面O H基的结构及其数目决定着氧化铝的酸碱性和酸碱强度.
实验发现，溶胶2凝胶法制备的Χ2氧化铝膜呈(110)择优取向性，以(440)、(220)晶面平行膜面.择优取向的Χ2氧化铝膜是一种有序的氧化铝多晶膜.这种择优取向性影响氧化铝膜的孔构型；氧化铝膜表面不同于一般氧化铝的晶体结构也将影响它的表面性能，并对氧化铝膜的表面催化性能造成影响.我们研究了用溶胶2凝胶法制备的Χ2氧化铝膜的表面酸碱性能和择优取向性的关系.1实 验
将异丙醇铝在高速搅拌的80℃过量去离子水中水解，滴加HC l水溶液胶溶剂(H+ A l3+(摩尔比):0.07∶1)，回流16h，得到稳定透明的Χ2 A l OO H溶胶.以玻璃片作基体，用醋酸纤维素与丙酮配成6%的醋酸纤维素丙酮溶液，加入2%磷酸三苯酯.将这种醋酸纤维素丙酮溶液倒在玻璃基体上，使玻璃基体表面涂上一层醋酸纤维素薄膜.用氮气将Χ2A l OO H溶胶雾化，喷涂在基体上，溶胶在玻璃基体上快速胶凝，形成凝胶膜，将凝胶膜干燥后，用丙酮溶解醋酸纤维素薄膜，得到非担载的Χ2A l OO H凝
胶膜[1]，将这种非担载的Χ2A l OO H 凝胶膜在400、500、600、700℃焙烧3h，制得相应的非担载多孔Χ2氧化铝膜.控制溶胶浓度、喷涂时间和距离，得到膜厚约100Λm的非担载多孔Χ2氧化铝膜.
用D M A X2 型X射线衍射仪对非担载Χ2氧化铝膜作X射线衍射分析(铜靶、管压40kV、管流30mA)，再将Χ2氧化铝膜研磨成粉末(粒度0.045～0.038mm)，在同等条件下进行X2射线衍射分析.利用AM I2100催化剂表征仪(美国AL2 TAM I RA公司产)测定Χ2氧化铝膜的表面酸碱性(T PD法).分别以CO2、吡啶为酸性、碱性吸附介
收稿日期:2000206226；修回日期:2000209208.
基金项目：广东省自然科学基金项目(980526).
作者简介：黄肖容，女,1966年生，博士，副教授.
质，在300℃下用氩气吹扫样品1h ,40℃吸附0.5h ，吹扫0.5h ，然后以20℃ m in 的升温速率升温脱附，经用已知量的吸附介质脉冲进样后，计算对应的峰面积，标定换算得到各对应Χ2氧化铝膜的酸、碱量.
2结果与讨论
2.1Χ-氧化铝膜的表面酸碱性
2.1.1Χ2氧化铝膜的表面碱性 以溶胶2凝胶法
制备的Χ2A l 2O 3膜(700℃焙烧)吸附CO 2的T PD
曲线示于图1.由图1可以看出,Χ2A
l 2O 3膜在200
图1Χ2A l 2O 3膜吸附CO 2的T PD 谱图F ig .1T PD 2CO 2of the Χ2A l 2O 3m em b rane
和600℃附近有两个吸附CO 2的脱附峰，可见该Χ2
A l 2O 3膜具有弱碱中心( )和强碱中心( ).
在不同温度下焙烧形成的Χ2A l 2O 3膜的碱量见图2.图2显示，两个吸附中心的吸附量都随焙烧
图2焙烧温度对膜碱量的影响
F ig .2Influence of the calcinati on temperatu re
on base amoun t of the m em b rane
温度的提高而增加，表明焙烧温度越高，形成的Χ2A l 2O 3膜的表面碱量越大，经400℃焙烧的Χ2A l 2O 3
膜的弱、强碱中心的碱量分别为293.4和194
Λm o l g ；当焙烧温度升高到700℃时，形成的Χ
2A l 2O 3膜的弱、强碱中心的碱量分别为452.7、1120.2Λm o l g ，碱量明显增加
.2.1
.2Χ2氧化铝膜的表面酸性 图3示出了吡啶
模切机刀模
图3Χ2A l 2O 3膜吸附吡啶的T PD 谱图
F ig .3T PD of adso rded pyridine on
Χ2A l 2O 3m em b rane
吸附的T PD 曲线.由图3可以看出，在低温下焙烧
形成的Χ2A l 2O 3膜，其在150、330℃附近有两个吸
附吡啶的脱附峰；在高温下焙烧形成的Χ2A l 2O 3
膜，其脱附峰减弱.说明Χ2A l 2O 3膜的表面酸量随焙烧温度的提高而减少.
图4(大于500℃的脱附曲线虽然没有回零，但
图4焙烧温度对膜酸量的影响
F ig .4Effect of calcinati on temperatu re
on the acid amoun t of the m em b rane
基本为一直线，因而省略)显示出在不同焙烧温度下形成的Χ2A l 2O 3膜的酸量.可以看出，随着焙烧温度的提高，形成的Χ2A l 2O 3膜的酸量逐渐减少.在400℃时，两个酸中心的酸量分别为241.6、775
7
第1期 黄肖容等:Χ2氧化铝膜的表面酸碱性
Λm o l g ;500℃时为116.2、353Λm o l g ；当焙烧温度提高到700℃，形成的氧化铝膜的表面的吸附碱量为79、115Λm o l g .说明随着焙烧温度的提高，形成的Χ2A l 2O 3膜的表面酸量明显减少
.
2.2Χ-A l 2O 3膜择优取向性对表面酸碱性的影响2.2.1Χ2氧化铝膜的择优取向性能 图5为Χ2氧化铝膜和研磨成粉的Χ2氧化铝膜XRD 谱图.
可以
图5Χ2氧化铝膜及粉的XRD 谱图
F ig .5T he XRD pattern s of Χ2A l 2O 3m em b rane and pow der
Calcinati on temperatu re :700℃
清楚看出,Χ2氧化铝膜与粉末Χ2氧化铝膜的XRD
图谱明显不同.在Χ2氧化铝膜的XRD 谱图中,2Η为46°、38°附近的(400)、(311)第2、第3强峰几乎消失,2Η=32°附近的(220)峰强度基本不变,67°附近的(440)峰明显增强.
绝缘子串
用X 射线衍射对多晶试样作常规扫描时，只有那些与试样表面平行的晶面才对该指数的晶面的衍射强度作出贡献.因此，某个(hk l )晶面的衍射强度的变化，就反映了该指数晶面平行于试样表面的分数改变.从X 射线的衍射图谱可以看出,Χ2氧化铝膜中多晶体的方位分布已受到限制，平行于Χ2A l 2O 3膜面是(440)和(220)晶面(主要是(440)晶面)，由于(440)和(220)晶面都与(110)晶面平行，在表示方向时常以(110)晶面代表这一组平行晶面，所以这种Χ2A l 2O 3膜主要是以(110)晶面平行于膜面，也就是说Χ2氧化铝膜存在(110)面择优取向现象.
采用溶胶2凝胶法制备Χ2氧化铝膜的过程中，有机铝盐水解胶溶首先形成勃母石溶胶(Χ2A l 2O 3膜的前体)，正交晶系的Χ2A l OO H 凝胶膜是在(020)面逐层生长的[2],Χ2A l 2O 3膜是Χ2勃姆石凝胶膜这一前体经焙烧而成，受Χ2A l OO H 凝胶膜(020)面择优取向的影响和控制，焙烧后的Χ2A l 2O 3膜就出现(110)面择优取向现象.勃母石凝胶膜的择优
取向性越明显、在需要的焙烧时间内焙烧的温度越
高，形成的Χ2A l 2O 3膜的择优取向性越明显[2]
.图6给出了同一勃母石凝胶膜在不同温度焙烧形成的Χ2A l 2O 3膜的XRD 图谱
.可以看出，随着焙烧温度的升高,(440)峰明显增强.也就是说焙烧温度越高,Χ2A l 2O 3膜的(110)面择优取向现象越明显,Χ2A l 2O 3膜的(110)面择优取向不但影响膜的孔性能[3]，也影响其表面酸碱性能
.
图6不同焙烧温度制得的Χ2A l 2O 3膜的XRD 谱图
F ig .6XRD pattern s of Χ2A l 2O 3m em b ranes
at differen t calcinati on temperatu res
铁氟龙押出机
2.2.2择优取向性对Χ2氧化铝表面酸碱性的影响
Χ2A l 2O 3膜的表面酸碱性与其择优取向性之间有明显的关系.由于焙烧后形成的Χ2A l 2O 3膜呈(110)面择优取向，因此它是一种有序的氧化铝多晶膜，其表面不同于一般氧化铝的晶体结构,Χ2氧化铝膜中多晶体的方位分布已受到限制，主要是以(110)晶面平行于膜面，不同晶面上O 和A l 原子的配位环境不同.O 的密堆积形成了4个球组成的四面体空隙和6个球组成的八面体空隙，有些A l 离子占据四面体空隙，有的A l 离子占据的则是八面体空隙.与不同晶面平行的氧化铝晶胞形成的四面体和八面体的空隙分布不同，铝离子对空隙的占据也不同.
用溶胶2凝胶法制备的氧化铝膜存在(110)择优取向，以(440)、(220)晶面(主要是(440)晶面)平行膜面，膜面暴露的主要是(440)晶面.(110)面的O 阴离子的密堆层如图7所示.可以看出，氧阴离子相互平行，相等数量的铝阳离子分别占据了
8分 子 催 化 第15卷
相互平行的氧阴离子之间的四面体和八面体的空隙，这些铝阳离子亦相互平行.
一般认为，氧化铝的表面酸碱性取决于表面
O H 基团的酸碱性，而表面O H 基团的酸碱性主要
受其净电荷的影响，净电荷则取决于表面的O H 基团的构型和配位[4]
.
图7(110)氧化铝晶格点阵
F ig .7(110)face of alum ina lattice
当Χ2氧化铝膜呈现(110)择优取向现象，以(110)晶面平行于膜面时,Χ2氧化铝膜的密堆层与图7的(110)氧化铝晶格点阵是一致的,Χ2氧化铝膜(110)面的表面O H 基团与四面体A l 、八面体A l 上的O H 和连接两个八面体A l 的O H 配位:
A l
女性快乐器OH
电蒸汽发生器蒸箱 A
l OH
OH
A l A l
配位到四面体A l 、八面体A l 上的O H 基团，其净
正电荷数为负值,O H 基团呈碱性[4].连接两个八面体A l 的O H 基团，其净正电荷数为零.说明随着焙烧温度的提高，晶粒的(110)择优取向增强，形成的Χ2氧化铝膜表面的3种O H 基团密度增加，碱量也就越多，同时呈表面酸性的O H 基团密度减少，表面酸量减少.这种(110)面择优取向性影响了Χ2氧化铝膜的表面酸碱性.(110)面择优取向越强,Χ2氧化铝膜表面的呈碱性O H 基团密度越大，碱量越大;(110)面择优取向越强,Χ2氧化铝膜表面的呈酸性O H 基团密度越小，酸量越少.
具有(110)面择优取向性的Χ2氧化铝膜是一种具有大量表面碱性O H 基团的物质，对酸性气体有良好的选择透过性.CO 2 N 2混合气(CO 2的体积分数为25%)经700℃焙烧形成的Χ2氧化铝膜分离后，混合气中的CO 2浓度降为0.7%(后续论文详述).
3结 论
3.1用溶胶2凝胶法制备的Χ2氧化铝膜具有弱
和强两种表面酸中心和表面碱中心，焙烧温度越高，形成的Χ2氧化铝膜的表面酸量越少，表面碱量越多.
3.2制备Χ2氧化铝膜的焙烧温度越高,Χ2氧化铝膜的(110)择优取向性越强.(110)择优取向性越强,Χ2氧化
铝膜表面呈碱性的O H 基团密度越大，碱量越大;(110)面择优取向越弱,Χ2氧化铝膜表面呈酸性O H 基团密度越小，酸量越少.
3.3(110)择优取向Χ2氧化铝膜对酸性气体有良好的选择性，含25%CO 2的CO 2 N 2混合气体经700℃焙烧形成的Χ2氧化铝膜分离后，混合气中的CO 2浓度降为0.7%.
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第1期 黄肖容等:Χ2氧化铝膜的表面酸碱性
磺酸酯01分 子 催 化 第15卷
Surface Ac id ity and Basic ity ofΧ-A lu m i na M em brane
HU AN G X iao2rong,L I Xue2hu i
(Che m ica l E ng ineering D ep a rt m en t,S ou th Ch ina U n iversity of T echnology,Guang z hou510641,Ch ina)
Abstract:T he su rface acid and base ofΧ2alum ina m em b rane p rep ared by so l2gel techn ique w as studied.It w as found that the p referred o rien tati on ofΧ2alum ina m em b rane influence its su rf
ace acid and base.T he h igher the sin tering tem p eratu re,the h igher the degree of the(110)p referred o rien tati on.T he larger the den sity of the su rface basic O H group s,the larger the am oun t of the base,and the low er the den sity of the su rface acid O H group s,the less the am oun t of the acid.T he su rface of theΧ2alum ina m em b rane sin tered at700℃w ith h igh den sity of su rface basic O H group s has h igher selectivity in acid gases sep arati on.CO2 N2m ixed gases w ith0.7%CO2w as ob tained from the CO2 N2m ixed gases w ith25%CO2by the sep arati on of theΧ2alum ina m em b rane sin tered at700℃.
Key words:So l2gel;A lum ina m em b rane;Su rface acid;Su rface base;P referred o rien tati on;Sep arati on of carbon di ox ide
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《中文核心期刊要目总览》(2000年版)编委会，依据文献计量学的原理和方法，经过研究人员对相关文献的检索、计算和分析，并请学科专家鉴定,《分子催化》被确定为化学类的核心期刊，并被编入《中文核心期刊要目总览》2000年版(即第三版).该书定于2000年6月由北京大学出版社出版，特此告知广大读者和作者.欢迎向本刊投稿及订阅本刊.
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