聚 合 物 的 辐 射 改 性 研 究
聚合物的辐射改性是指将聚合物置于辐射场 中， 在高能射线( 主要是 射线 、 射线和 电子加 速器等) 的作用下 ， 可以在固态聚合物中形成多种 活性粒子 ， 引发一系列的化学反应， 从而可以在多 种聚合物内部形成交联的三维网络结构 ， 使聚合物的诸多性能得到改善。自从 2 0世纪 5 0年代初C h a r l e s b y和 Dl o e 分别将聚合物引入辐射场 中研究以来 ， 聚合物的辐射效应引起 了人们极 大的兴趣。 聚合物的辐射改性主要包括 ： 辐射聚合 、 辐射接枝 、 辐射交联 、 辐射降解。本文主要介绍聚合物的辐射接枝及辐射交联技术的发展与应用。 1 聚合物的辐射交联
聚合物的辐射交联技术是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。聚合物交联后不仅使其结构和性能发生相应的变化 ， 而且拓宽了其应用范围。辐射交联一般不需要催化剂、 引发剂 ， 后处理简单， 可在常温下反应 ， 无污染 ， 除 了辐射源之外不需特殊设备 ， 在许多方面优于过氧化 物交联技术。
1 ． 1 反应机理
首饰加工技术
聚合物的辐射交联 为 自由基链式反应 ， 下面以 P E为例说明其具体反应过程。
辐射交联反应可分为 3步：
( 1 )初级自由基及活性氢原子的生成；
( 2 )活泼氢原子( H· ) 可继续攻击 P E， 再生成自由基 ：
( 3 )大分子链 自由基之间反应形成交联键 ：
从辐射交联反应的机理可 以看出， 在辐射能的作用下， 聚合物大分子链即可以发生交联反应 ，也可以发生分子链的降解反应。有的聚合物在辐射能的作用下 ， 则以降解为主， 而有的聚合物则以交联为主。到底发生交联还是降解主要取决于聚合物的结构， 如聚合物大分子链上 C原子周 围有氢( H) 原子存在 ， 则 以交联反应为 主； 反之 ， 如C原子周围无氢( H) 原子存在 ， 则以降解为主。
活动防盗窗1 ． 2 聚合物辐射交联的进展
杀螺剂自从 2 0世纪 5 0年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后 ， P E的辐射加工产品就率先实现了工业化 ， 大量用于制造辐射交联电线电缆绝缘层 ， 热收缩 聚乙烯管材 、 板材 ， 辐射交联 P E泡沫、 纤维和薄膜等。聚乙烯在辐射下容
易交联， 初始凝胶时辐照剂量较低 ， 但要达到较高的凝胶含量仍需要较高的辐射剂量 ， 以致产品成本偏高， 限制了推广使用。而且 ， 大剂量的辐照还可能产生氧化降解 、 破坏材料 中的添加剂等副反应， 影响材料的使用性能。因此 ， 如何加速辐射交联 ， 抑制副反应， 降低达到所需凝胶含量时的辐射剂量 ， 已成为当前的热门课题。
N o v a k o v i c 和 G a I在研究多官能团单体在聚乙烯辐射交联体系中的作用 时发现， 在 L D P E中混入 3 ( 质量 ％) 的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( TMP TMA) 和氰尿酸三烯丙酯 ( TAC) 对辐射交联有明显的促进作用 ， 可使初始凝胶剂量从纯聚乙烯的 3 3 0 KG y分别降低到 2 1 5 KGy和 2 5 4 KG y ， 各降低了 3 5％和 2 4％； 同时交联反应的Gx值( 辐照聚合 物每吸收 1 0 0 e V 能量所生成的交联点的数 目) 从纯聚乙烯 的 2 1 3上升为 3 5 1和2 8 5 ， 分别增加了 6 5％和 4 3％。Da k i n将 6％的异氰尿酸三烯丙酯( TAI C) 添加到 LDP E中， 发现可以使交联反应的微分 Gx的最大值 比纯聚乙烯的大约提高到 3 0～8 0 。
此外 ， 用辐照交联的 P E， 力学性能改善幅度大， 且能改善共混物的相界面。 P E薄膜经过 电子柬辐照后 ， 透明性大大改进 ， 硬度好 ， 抗透湿性提高H J 。将 P E与发泡剂等助剂混合挤 出， 辐照交联发泡 ， 可制得耐热性好 、 柔软得 P E泡沫 J 。蒸汽交联 的 P E电缆在高压蒸汽下不可避免会渗入 P E层 ， 造成许多微孔 ， 且沾污
三通管接头物浓度高 ， 电缆在使用中易发生游离和树枝老化， 而交联剂的引入使材料的高频特性受到损失。采用辐射交联则 可避免或消除这些微孔 、 污秽或鼓突， 并消除水树及电树现象 ， 保证绝缘层的均匀性和高纯度 ， 从而使其具有更好 的高频特性及长期性能 J 。另外据报道在 L DP E中加入 5％到 1 5 ％的试剂 ， 控制温度在 2 0 3℃ ， 通过电子束辐射在2 2 ． 7 KGy剂量下 ， 可制得一种理想的交联 PE泡沫材料 。聚氯乙烯( P VC ) 由于其大分子链结构的原因， 它的辐射化学交联产 值较低 ( 0． 3～0 ． 6交联键／ 1 0 0 e v ) ， 所 以对于 PVC的交联要求高的辐照剂量。为了降低辐 照剂量、 减 少 P V C的降解 ， 必须在多官 能团单体 的存在下 ， 才能使其交联。胡福 敏等 采用 三 甲基丙烯酸 三羟甲基丙烷酯 ( T MP TMA) 多 官 能 团单 体为 交 联 剂 ， P VC的辐射交联进行研究 。发现 P VC在交联过程中， 由于其分子量的分散性 ， 而使得不同分子量的 P VC大分子对凝胶生成有不同的贡献 ， 因而研究 PVC溶胶的分子量及其分布， 对研究凝胶生成的机理是一有 效的手段。
织布机维修朱志 勇等 J 以三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯( TMP TMA) 为交联剂 ， 以 C o 6 0 7射线 为辐 照源 ， 研 究 了偏苯 三酸 三辛 酯( TOTM) 增塑 的 P VC电缆料 的辐射交联。发现该辐射交 联反应符合 Ch a r l e s b y P i n n e r无 规交联模型， TMP TMA1 0分 ， 辐 照剂量 4 0 k G y是较 合适的配方与工艺条件， 该材料经辐射交联后拉伸强度增加， 断裂伸长率下降， 1 5 5℃的热老化失重与 1 2 0℃热变形率减小。 张华明等u o j 研究了在 三烯丙基异氰酸酯多官能团辐照敏化剂存在下， 采用 电子束辐照尼龙6 1 0， 可以提高 P A6 1 0得力学强度、 耐化学溶剂性和热变形温度。李朝顺等ul J 采用 7射线辐射交联技术对弹性体丁苯橡胶 ( S B R) 进行 辐射硫化，改变了传统的硫化工艺， 提高了弹性体材料的耐老化性能。说明 y射线 辐射交联是提高 S BR耐老化性能的有 效技术手段。贾少晋等用锥形量热计研究 了阻燃 HDP E／ EP DM 经 7射线辐射交联前 后 的 动态燃 烧 特性 。发 现 阻燃 HDP E／ E P D M 交联后可明显降低热释放速率 和最大有效燃烧热 ， 提高了氧指数 ， 而且提高燃烧后的成炭量。楚增勇等研究不 同乙烯基含量的聚碳硅烷 ， 在 He气氛条件下 的电子束辐射交联不熔化处理 ， 分析了含乙烯基聚碳硅烷纤维在辐照过程中的结构变化。实验表明 ， 乙烯基起到强化聚碳硅烷辐射交联的作用 ， 完成不熔体所需剂量显著降低。对于聚丙烯 的辐射交 联 已有报道用 5 KGy的低吸收剂量即可制得凝胶含量大于 7 5％的交
联聚丙烯 ； 用电子射线法使聚丙烯支化 ， 制得了高熔体强度聚丙烯和可代替 AB S的专用于热成型的聚丙烯板材。张聪n 】 通过聚烯烃材料配方研究， 制备工艺研究及选择合适 的辐射剂量研制成功耐温等级 1 5 0℃辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料 ， 弥补了聚烯烃材料与氟塑料及硅橡胶使 用温度之间的空缺 ， 拓宽 了聚烯烃材料的使用范围 。
高分子辐射交联改性不同于物理共混体系，后者各组分在其相界面往往存在缺陷而使性能受 到影响， 而辐射反应在相界面间发生 ， 从而可改善组分间粘合力及相容性。如己有研究 发现 ， 辐射交联 P E不仅其力学性能改善 幅度 比过氧化物交联的大 ， 而且能改善共混物的相界面。杨慧丽研究了 P P ／ E v A共混体系在 T AI C存在下的敏化辐射交联 ， 认为敏化交联改善了 PP ／ EVA体系的相容性 ， 使共混物相界面变厚 ， 增强了相间粘附， 提高了其力学性能。S p a d a r o等研究发现 ， 在空气中用 一射线辐照聚乙烯 ， 发现辐照后的聚乙烯与尼龙 6有较好 的相容性 ， 共混物力学性能得到提高。 2 聚合物的辐射接枝
2． 1 辐射接枝的方法和原理
辐射接枝的基本方法有 3种 ， 即共辐射接枝法( 又称直接辐射 接枝法或同时辐射接枝法) 、 预辐射接枝法( 又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法) 和过氧化物接枝法。后两种方法又称为辐射场外接枝法。 共辐射接枝法 中， 主干聚合物和接枝单 体在射线作用下都生成活性 自由基 ， 既有 主干聚合物和接枝单体的接枝共 聚物生成， 也有接枝单体的 均聚物产生。因此 ， 共辐射法对接枝单体有特殊要求 ， 否则易生成均聚物。该法的优点是 自由基利用率高， 工艺简单 ， 单体对高分子材料有辐射保护作用( 气相接枝除外) 。共辐射法可采用如下 4 种方式来实现： 均一溶液法、 溶胀法 、 液相浸渍法、气相接枝法。
均一溶液法和溶胀法往往得到接枝共聚物和均聚物 的混合物 ， 很难分离 ； 液相浸渍法操作简单 ， 均聚物少 ， 应用较广。溶胀法和液相浸渍法区别在于前者是将不溶但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后 ， 除去多余单体 ， 然后对溶胀聚合物行辐射 ； 而后者将 固体聚合物在液相单 体或其溶液中浸渍后 ， 再对聚合物进行辐射。气相接枝法是近几年发展起来的新技术， 其优点是： 辐射能主要被主干聚合物所吸收， 接枝单体的均聚物生
成量极少 ， 单体利用率高 ， 工艺简单 ， 便 于连续 生产。气相接枝法不但适用子纤维薄膜辐射接枝改性 ， 对某些固体无机物表面接枝也很适宜。 预辐射接枝法是在真空条件下
先对聚合物进行辐射 ， 然后将其浸渍在 已除去空气 的单 体或其溶液中， 经放置后聚合物上辐射生成的 自由基与单体反应， 生成接枝共聚物。过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物 ，生成过氧化物 ， 然后在加热条件下进行单体接枝。 预辐射接枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行， 原则上适用于任何选定的高聚物 一单体混合体系， 对单体没有限制 ， 均聚物少， 给研究和生产带来方便。但 2种方法 自由基利用率低， 对 高聚物损伤 比共辐射法严重， 故裂解型高聚物不适用于场外辐射接枝。由于单体不受辐射 ， 可采用高剂量( 如使用加速器等) ， 辐射时间短有利于工业化生产； 而共辐射法不能用加速器辐射。
2 ． 2 聚合物辐射接枝的应用
早在 5 0多年前 ， 人们就发现了可 以用辐射引发高聚物进行接枝共聚反应。时至今 日， 辐射技术已经得到了很大的发展。接枝对象几乎遍及整个高分子领域。不论是天然高分子( 例如淀粉、 羊毛、 丝绸和天然橡胶等) ， 还是合成高分子( 包括各种合成橡胶 、 合成纤维和塑料) ， 都可进行辐射接枝处理。此外连一些无机材料也可进行接枝。聚合物经辐射接枝后 ， 可 明显改善材料的表面状态及改进材料的物理机械性能 ， 从而拓宽其应用范围。
谭绍早等1 0 J 研究 了聚丙烯酸丁酯 一丙烯酸辐射接枝苯乙烯共聚物的粘接性能 ， 发现辐射法所得接枝共聚物的粘接性能优于化学法所制接枝共聚物， 其粘接拉伸剪切强度提高 2 MP a 。聚氯乙烯辐射接枝苯乙烯可改善其热稳定性。F 4 6辐射接枝苯乙烯可作离子交换膜 ( 或树脂) ， 将二乙烯基苯引入 F 4 6一苯 乙烯共聚物中， 可改善其溶胀性 ， 特别适用于强氧化性和强腐蚀性离子交换材料， 具有高机械强度 ， 高透过选择性， 低电阻率。 在聚四氟乙烯表面辐射接枝苯乙烯 ， 可改善其粘接性能； 当将其作为母体膜接枝苯乙烯后， 再在9 8％浓 H 2 S o 4中 7 0℃下进行磺化反应 ， 可制成阳离子交换膜。 生物相容性高分子材料和生物功能性高分子材料是生物材料中重要的组成部分， 它们在生物 工程和生物医学中有广泛 的应用， 这一领域 的研究与应用 日益受到重视[ 2 1 - 2 6 1 。辐射接枝共聚法是高分子材料改性极重要的方法之一。在制备生物相容性和生物功能性高分子材料 中尤为重要。 在实际应用中较低的剂量获得较高接枝率是一个关键问题 ， 它不仅可以节约时间和降低成本 ， 而且对保护基材性能( 尤其是辐射降解型高分子材料)也很重要。为此 ， 人们对 以聚烯烃为基材 的辐射接枝体系研究得较多。发现体系中加入少量无机酸可有效增加单体 的辐 射接枝率。在研究 中发现 ， 对某些含杂原子高分子基材 ， 如聚醚胺脂和硅橡胶等在辐射接枝丙烯酰胺 、 N 乙烯吡咯烷酮 、 4 乙烯基吡啶、 丙烯酸等单体时依
不同情况( 如不同的基材 、 单体、 溶剂和剂量范围) 出现完全不同的酸效应 ， 有的体系甚至只有在碱性介质中才能进行有效的接枝共 聚反应。此外 ， 改善聚合物表面 的亲水性也 是增加 其生物相 容性 的一个重要方面。近来 ， 人们尝试辐射接枝丙烯酰胺来改善聚合物表面的亲水性 ， 使其亲水性和憎水性达到平衡， 从而使其获得 良好的生物相容性 7 I 。 聚烯 烃( P E、 P P) 与工 程塑料 ( P A、 P C、 P ET 等) 、 无 机填 料 ( C a C o 绢 英 粉等 ) 、 纤 维 ( P V A等) 相容性差 ， 直接共 混难 以制得高性能材料， 必 须对聚烯烃官能化改性增容。高分子材料的改性方法很多， 其 中辐射是一种高效、 简便 、 无污染的高分子材料绿化改性技术 ， 即在不添加任何单体的情况下 ， 通过辐射接枝在聚烯烃分子链上引入官能团增加其极性 ， 对共混物起增容作用 ， 提高共混物的性能。张宇东等 8 J 运用预辐射的方法在聚丙烯粉末上接枝丙烯酸酯以改善其与极性聚合物的相容性 。实验表明 ， 随着辐射总剂量的增加， P P的接枝率持续增 加， 在 9 Mr a d时达到最高点， 然后， 随着辐射总剂量的进一步增加 ， 接枝率缓慢下降。当反应温度为 1 1 0℃时 ， P P的接枝率最高。DS C表明 PVC／ P P—g—P EA的相容性好于 PVC／ PP的。万晓晨等 J 在利用 C o 6 0—7射线研究涤纶辐射接枝丙烯酸改性时发现 ， 随着接枝程度提高， 吸湿性和染性明显提高 ， 且在转化为钠盐型接枝物后 吸湿 性进一步提 高。姚 占海等 0 J
采用 6 0 C o一丫射线预辐照接枝法， 研究了聚丙烯( P P) 纤维与丙烯酸( AAc ) 在苯中的接枝共聚反应。实验获得 的接枝共聚物 ， 其亲水性有 明显的改善， 同时还发现， 接枝纤维的延伸性和柔软性以及弹性均比原始试样有所增加。
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