DOI ：10.13746/j.njkj.2017254
收稿日期：2017-09-12
作者简介：李小霞（1988-），女，助理工程师，主要从事白酒食品安全检测工作。
优先数字出版时间：2017-10-27；地址：/kcms/detail/52.1051.TS.20171027.1056.005.html 。
GC -MS 内标法测包装材料中邻苯二甲酸酯的含量 李小霞，苏
鑫，周丹
（山西杏花村汾酒厂股份有限公司，山西汾阳032205）
摘
要：建立了用气质联用仪内标法测定与酒接触的包材塑料瓶盖中16种邻苯二甲酸酯的含量的分
析方法。样品通过谱纯正己烷超声提取、过滤、多次淋洗后用GC -MS 内标法测定。该方法的标准曲线在0.1～2mg/L 的浓度曲线范围内，且每个曲线的线性关系较好，该方法的回收率为80%～110%，精密度为0%～3.5%，本方法具有简单、快捷且稳定性好的特点，适用于食品接触材料等食品安全指标的监控。 关键词：邻苯二甲酸酯；气质联用仪；塑料瓶盖中图分类号：TS262.3；TS261.4；TS261.7
文献标识码：A
文章编号：1001-9286（2017）12-0119-03
Determination of the Content of Phthalate Esters
in the Packaging Material by GC-MS
LI Xiaoxia,SU Xin and ZHOU Dan
(Xinghuachun Fenjiu Distillery Co.Ltd.,Fenyang,Shanxi 032205,China)
Abstract :In this study,GC-MS for the determination of the content of 16phthalate esters in the plastic
bottle cap had been devel-oped.The samples were extracted with ultrasonic by acetonitrile and then filtered and washed for multiple times,and finally deter-mined by GC-MS.The standard curve of this method was in the range of 0.1～2mg/L,and the linear relationship of each curve was good.The recoveries of this method were between 80%to 110%,and the accuracy was between 0%～3.5%.This method had the advantages including simple and fast determination and good stability,and it was suitable for the determination of food contact materi-als to monitor food safety indicators.
Key words :phthalic acid ester;GC-MS;plastic bottle cap
塑化剂是一类称为邻苯二甲酸酯类的化合物也称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性或使材料液化的添加剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类，其添加对象包含了塑胶、混凝土、干壁材料、水泥与石膏、食品中等。如酒中添加塑化剂可以修饰年份不足的酒体外观，增加各种增稠剂可固化伪造粮食酒内的糖分，产生沾杯挂壁的效果，但是塑化剂添加到食品中会对人体健康造成危害，塑化剂DEHP 的作用类似于人工荷尔蒙，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝 癌。由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，DEHP 对幼儿带来的潜在危害会更大。塑化剂本身会影响人类的内分泌功能，造成基因的突变或表观遗传学变化，损害人类基因，而且还可能增加心血
管疾病的风险，对肝脏和泌尿系统也会造成一种不可逆转的损害。因此，食品中检出塑化剂事件，不仅严重影响了食品质量安全，而且进一步引起公众对于食品安全的担忧[2]。本实验主要研究白酒产品中的塑化剂，其属于特定迁移，主要源于塑料接酒桶、塑料输酒管、酒泵进出乳胶管、封酒缸塑料
酿酒科技2017年第12期（总第282期）·LIQUOR -MAKING SCIENCE &TECHNOLOGY 2017No .12(Tol .282)119
酿酒科技2017年第12期（总第282期）·LIQUOR-MAKING SCIENCE&TECHNOLOGY2017No.12(Tol.282)
布、成品酒塑料内盖、成品酒塑料袋包装、成品酒塑料瓶包装、成品酒塑料桶包装等，我们用气质联用仪内标法测包装材料酒瓶盖中塑化剂的含量分析。1材料与方法
1.1材料、试剂及仪器
标准品：100mg/L的16种邻苯二甲酸酯类混合标准品，具体16种如下：邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊基（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲
酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯（DPhP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）。
同位素内标标品：10mg/L16种同位素内标混合标准品，D4-邻苯二甲酸二甲酯（D4-DMP）、D4-邻苯二甲酸二乙酯（D4-DEP）、D4-邻苯二甲酸二异丁酯（D4-DIBP）、D4-邻苯二甲酸二正丁酯（D4-DBP）、D4-邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（D4-DMEP）、D4-邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（D4-BMPP）、D4-邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（D4-DEEP）、D4-邻苯二甲酸二戊基（D4-DPP）、D4-邻苯二甲酸二己酯（D4-DHXP）、D4-邻苯二甲酸丁基苄基酯（D4-BBP）、D4-邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（D4-DBEP）、D4-邻苯二甲酸二环己酯（D4-DCHP）、D4-邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（D4-DEHP）、D4-邻苯二甲酸二苯酯（D4-DPhP）、D4-邻苯二甲酸二正辛酯（D4-DNOP）、D4-邻苯二甲酸二壬酯（D4-DNP）。
试剂及耗材：正己烷，0.45μm有机滤膜。
仪器设备：7890A-5975C气质联用仪、超声波清洗机、粉碎机、电子天平（0.01g）。
1.2实验方法
1.2.1样品前处理
用粉碎机把塑料盖打碎后称取0.50g的塑料样品于三角瓶中，加入20mL的正己烷用玻璃片盖住放入超声器中超声30min后静置过滤，再用20mL的正己烷多次淋洗于50mL容量瓶中，最后用正己烷定容后用0.45μm的有机玻璃膜过滤，过滤液加入内标作待测试样。供GC-MS分析。
1.2.2气质谱联用仪仪器条件
谱柱：HP-530m×0.25mm×0.25μm；进样口温度：280℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；电离方式：电子轰击电离源；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；电子源温度：230℃；检测方式：选择离子扫描（SIM）；溶剂延迟：5min。
程序升温：初始温度60℃，保持1min；以20℃/min升温至220℃，保持1min后以5℃/min 升温至250℃，保持1min；再以20℃/min升温至290℃，保持7.5min。
1.3检测分析
1.3.1标品定性、内标物定性
样品全扫描根据峰的保留时间与定性、定量离子确认质谱谱图为何种物质，内标物质用同样的方法确定内标物质[1]。
1.3.2定量测定
采用气质联用仪内标法进行定量分析，测定相应的邻苯二甲酸酯的谱峰面积与内标物的谱峰面积，以标准工作液的质量浓度为横坐标，以相应的峰面积与内标物的峰面积比为纵坐标，绘制标准曲线，来测定未知物的浓度。本方法的系列曲线相关系数见表1。
2结果与分析
2.1精密度的测定
表116种塑化剂及曲线相关系数
化合物
DMP
DEP
DIBP
DBP
DMEP
DMIP
DEEP
DPP
相关系数
0.997
0.998
0.998
0.998
0.997
0.998
0.999
0.998
化合物
DHXP
BBP
DBEP
DCHP
DEHP
DPHP
DNOP
DNP
相关系数
0.999
0.997
0.998
0.997
0.997
0.998
0.998
0.998
120
重复条件下对样品加入6μL(100mg/L)的16种混合标准溶液进行了6次前处理，处理的样品取1mL分别加入进样瓶中后再在每个瓶中都加入60μL（10mg/L）的内标溶液，旋涡振荡器振荡进行2min后作待测液，测得精密度的结果见表2，重复6次测定样品精密度，其结果＜10%。
2.2回收率
取9个塑料瓶盖，分别加入标准溶液0.6mg/L、1mg/L、1.6mg/L后，经处理再加入内标，测其回收率，回收率结果见表3。
本实验通过精密度、回收率实验表明用气质联用仪内标法测包材中塑化剂稳定性较好且灵敏度高。
3结论
为了验证本方法的稳定性、实用性，本实验采用与酒接触的瓶盖作为实验对象，按已建好的方法对本方法的精密度、回收率进行检测计算，从检测与数据分析结果可以看出，本研究建立的方法操作简单，灵敏度和准确度、稳定性都符合气质联用仪检测接触材料中塑化剂含量的分析工作。
uuu16参考文献：
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表2精密度测得结果
测定项目DMP DEP DIBP DBP DMEP BMPP DEEP DPP DHXP BBP DBEP DCHP DEHP DPhP DNOP DNP
样品重复次数
1rbd-312
0.55
0.55双层布
0.53
格宾笼挡墙0.52
0.48
0.45
0.53
0.51
0.48
0.54
0.45
0.50
0.57
0.55
0.50
0.50
2
0.55
0.54
0.53
0.53
0.48
0.47
0.54
0.51
0.48
0.53
0.43
0.50
0.56
0.55
0.48
0.49
3
0.55
0.54
0.53
0.53
0.48
0.48
0.56
0.51
0.48
0.54
0.41
0.49
0.56
0.54
0.48
0.49
4
0.55
0.54
0.53
0.52
0.50
0.44
0.53
0.51
0.47
0.53
0.43
0.50
0.56
0.54
0.48
0.49
5
0.55
0.54
0.53
0.52
0.50
0.46
0.53
0.51
0.47
0.53
0.44
0.50
0.56
0.53
0.48
0.49
6
0.55
0.55
0.53
0.52
0.49
0.47
0.54
茶浴炉0.51
0.48
0.54
0.42
0.50
0.57
0.55
0.49
0.49
RSD
(%)
0.00
0.95
0.00
0.99
2.01
3.19
2.17
0.00
1.08
1.02
3.29
0.82
0.92
1.50
1.72
0.83
表3加入0.6mg/L、1mg/L、1.6mg/L的标准
溶液后处理测得的回收率
检测
项目
DMP
DEP
DIBP
DBP
DMEP
BMPP
DEEP
DPP
DHXP
BBP
DBEP
DCHP
DEHP
DPhP
DNOP
DNP
平均回收率（%）
0.6mg/L
110.00±0
108.67±0.012
102.00±0
103.33±0.012
96.00±0
85.33±0.031
106.67±0.031
102.00±0
94.00±0
107.33±0.012
80.00±0.04
93.33±0.012
100.67±0.012
107.33±0.012
93.33±0.023
94.67±0.012
1mg/L
92.00±0
90.33±0.90
84.00±0
85.00±0
81.67±0.006
80.00±0.006
85.33±0.006
84.33±0.006
80.67±0.006
88.00±0.01
82.00±0.035
80.00±0
85.00±0.01
微波加热器89.33±0.012
81.00±0
80.33±0.006
1.6mg/L
90.83±0.004
88.13±0
81.88±0
81.88±0
80.00±0.004
80.00±0.004
82.29±0
82.50±0
80.63±0
85.21±0.004
80.00±0
80.63±0.011
81.67±0.01
88.33±0.004
81.04±0.004
81.67±0.004
注：实验结果表示为平均值±标准差（n=3）。
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李小霞，苏鑫，周丹·GC-MS内标法测包装材料中邻苯二甲酸酯的含量
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