胡金钢;澹台姝娴
【摘 要】介绍了ADC发泡剂的生产工艺,总结了降低烧碱、、尿素等原料的消耗和提高产品收率的措施.屋顶融雪装置
【期刊名称】《氯碱工业》
【年(卷),期】2018(054)009
【总页数】3页(P25-27)
【关键词】ADC发泡剂;次氯酸钠;水合肼;缩合;氯化;干燥 【作 者】胡金钢;澹台姝娴
【作者单位】中国平煤神马集团开封东大化工有限公司,河南 开封475003;中国平煤神马集团开封东大化工有限公司,河南 开封475003
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ225.261
ADC发泡剂作为目前用途最广泛的一种发泡剂，具有发气量大、无毒、无味、无污染等优点，适用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、 ABC及橡胶等合成材料的常压发泡和加压发泡，易通过复配技术成为改性ADC发泡剂，可满足不同用户的需求，具有广阔的市场前景。ADC发泡剂生产工艺主要有3种：拉西法(氯氨法)、尿素法、酮法。主流生产工艺为尿素法，利用、烧碱和尿素作为主要原料,是氯碱行业较好的配套产品。但采用尿素法生产时物耗高，每生产1 t ADC发泡剂，消耗尿素2.3～2.33 t，1.76～1.77 t，烧碱2.4～2.5 t。 尿素法生产工艺流程主要为：与烧碱反应生成次氯酸钠，次氯酸钠与尿素高温下反应生成粗水合肼；粗肼中含大量反应副产物Na2CO3和NaCl，经脱除十水碳酸钠精制后成为精水合肼；精制水合肼和尿素按一定比例与浓硫酸进行缩合反应生成联二脲；联二脲与反应生成偶氮二甲酰胺(俗称ADC发泡剂)。在ADC发泡剂生产过程中，可以通过控制反应条件，改进操作方法，减少物料消耗，提高产品收率[1]。 1 次氯酸钠工序
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次氯酸钠工序是生产ADC发泡剂的第一道工序，直接影响后续工序的产量、质量、消耗和生产成本。生产原理为：
模块制作Cl2+2NaOHNaClO+NaCl+H2O。
次氯酸钠生产分间歇式和连续合成工艺。间歇式次氯酸钠生产装置包括塔式吸收法和反应罐直接吸收法。
间歇式次氯酸钠生产装置存在如下缺点：因间歇操作，反应前期通氯量大，为移除反应热，集中大量使用冷却水，反应后期通氯量少，冷却水用量也随之减少，在倒罐期间停用冷却水,因此，在反应期间用冷量不均衡，浪费严重，电耗高；流量难以控制，次氯酸钠收率低，烧碱及消耗高；工艺指标难以控制，次氯酸钠含量不稳定，导致后续工段水合肼收率不稳定；开放式反应器，易造成泄漏。连续次氯酸钠生产工艺具有用冷均衡、次氯酸钠收率高、烧碱及消耗低、含量稳定的优点。
为降低消耗，开封东大化工有限公司(以下简称“开封东大”)在1万t/a ADC发泡剂生产装置中
采用连续法生产次氯酸钠。工艺流程:将烧碱和一次水按比例分别通过泵连续送至碱水静态混合器，混合均匀后送入稀碱贮槽暂存。稀碱贮槽中的稀碱由稀碱泵经碱液冷却器冷却降温后，从尾气洗涤塔喷淋而下，与来自次氯酸钠反应塔底部的逆流反应生成次氯酸钠。生产合格的次氯酸钠经过循环冷却器冷却降温后，一部分输送至次氯酸钠贮槽，其余次氯酸钠再次进入反应塔进行循环吸收。
采用连续法生产次氯酸钠，烧碱进料、反应、次氯酸钠出料同步进行，连续通氯，通氯量基本恒定，使用冷却水量稳定，仅需满足生产所需冷量的冷冻盐水机组即可，降低了电耗；使用DCS自动控制物料流量及反应温度，确保次氯酸钠含量稳定在工艺要求范围内，降低烧碱及消耗[2]。
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2 水合肼工序
水合肼工序工艺流程：原料尿素溶解后，按比例加入催化剂硫酸镁，配制成一定浓度的尿素溶液；尿素溶液与次氯酸钠工序生产的次氯酸钠溶液按一定比例混合后先进行冷反应，然后送至肼反应器进行热反应生成粗水合肼。生产原理： 2NaOH+NaClO+NH2CONH2
NH2NH2·H2O+Na2CO3+NaCl。
肼反应器原来采用罐式反应器，因收率低已被管式反应器淘汰。管式反应器主要有上斜式、下斜式、垂直式，根据多年来的生产经验，开封东大采用垂直列管式反应器。水合肼(N2H4·H2O)具有还原性，如果次氯酸钠溶液过量，反应生成的水合肼会被次氯酸钠氧化生成氮气、氯化钠和水。
为防止次氯酸钠过量，通过调整反应进料量，控制尿素与次氯酸钠摩尔比为1.05∶1。尿素溶液从反应器底部中心进入肼反应器，次氯酸钠从反应器底部侧面切线进入肼反应器，确保尿素溶液包裹住次氯酸钠溶液，并在瞬间进行冷反应，防止因次氯酸钠在尿素溶液中局部过量而导致副反应的发生。管式肼反应器壳程为低压蒸汽，将冷反应后的反应液加热到110～130 ℃，生成水合肼。为提高反应收率，采用DCS自动控制尿素溶液与次氯酸钠溶液流量和反应温度，减少人为因素造成比例失调。
3 精制工序
在水合肼合成过程中，有大量反应副产物氯化钠和碳酸钠生成。通过降低粗肼水的温度，
使溶液中的碳酸钠以十水碳酸钠的形式结晶析出，可以减少溶液中的水量并带走部分氯化钠。经固液分离，脱除肼水中的十水碳酸钠和部分氯化钠，提高水合肼浓度得到精制水合肼。其主要工艺流程如下：先将粗肼水送入预冷换热器预冷至30～40 ℃，再将粗肼水送入冷却器降温至工艺指标，最后采用离心机分离十水碳酸钠。
为提高水合肼精制效率，开封东大将间歇冷却改为连续冷却，采用循环冷却器实现连续进料、连续出料，严格控制循环冷却器温度≤8 ℃，用冷更加均衡，结晶颗粒粒度均匀，减少结晶在换热器壁积聚。
为回收精制工序冷量，离心机分离出的低温精肼水作为冷却介质返回预冷换热器，冷却来自水合肼工序的高温粗肼水。
为提高分离效果，选用PLC控制卧式刮刀离心机，离心—卸料—洗网—进料分步进行，实现低温精肼水与十水碳酸钠结晶的固液分离。
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4 缩合工序
缩合反应是水合肼先与硫酸结合生成硫酸肼，然后与尿素反应生成联二脲。缩合反应原理：
NH2NH2·H2O+H2SO4
(NH3NH3)SO4+H2O,
(NH3NH3)SO4+2NH2CONH2
NH2CONHNHCONH2+(NH4)2SO4。
水合肼的精制过程采用物理分离，通过降温使碳酸钠达到过饱和后析出，因此，精制后的水合肼中仍含大量碳酸钠，在溶液中加入硫酸的同时先发生中和反应：
Na2CO3+H2SO4Na2SO4+CO2+H2O。
为降低硫酸消耗，采用开封东大的专利技术，即使用盐酸或氯化氢替代硫酸进行中和及缩合反应，反应方程式为：
NH2NH2·H2O+2HCl
(NH3NH3)Cl2+H2O，电动车贴花
(NH3NH3)Cl2+2NH2CONH2
NH2CONHNHCONH2+2NH4Cl。
由于盐酸中含大量水(69%)，在进行中和及缩合反应时，每使用1 t 98%硫酸需要约6 t的31%盐酸替代，直接增大反应物总体积和缩合母液总量，降低反应物浓度。为减少母液总量，可在反应物水合肼和尿素溶液中直接通入合成氯化氢气体或其他耗氯装置副产氯化氢气体进行中和与缩合反应。开封东大直接采用来自本公司的间歇法装置的氯化氢尾气进行反应。反应至终点的料液中除了联二脲，还有氯化钠、氯化铵、氯化氢、微量肼和尿素等杂质，须洗涤除杂至中性才能送至氯化工序。为节约洗涤用水，减少洗水总量，开封东大引进真空带滤机，分段抽滤母液、洗涤、抽滤洗水、卸料，并分别收集母液和洗水进行后续处理[3]。
5 氯化工序
洗净后的联二脲配制成一定浓度的悬浊液，按比例加入催化剂溴化钠送到氯化釜中，与进行氯化反应生成偶氮二甲酰胺，反应方程式为：
NH2CONHNHCONH2+Cl2
NH2CONNCONH2+2HCl。
回收氯化反应尾气()返回次氯酸钠工序用于生产次氯酸钠，可降低消耗。反应过程副产的氯化母液中含HCl 15%～18%，开封东大采用真空抽滤分离氯化母液，并将偶氮二甲酰胺洗涤至中性，将分别收集的氯化母液和氯化洗水作为盐酸装置吸收水，吸收本公司间歇法装置的氯化氢尾气制取工业盐酸，将反应副产物转化为产品销售。
6 干燥工序
传统工艺是将偶氮二甲酰胺洗涤至中性，加水配成浆料送入高位槽，在重力作用下，自流入离心机，甩干后经行车送入一级干燥箱，以引风机送入二级干燥箱后送入卸料斗，成品称量包装。该工艺存在以下缺点：箱式干燥器的传质、传热效率低，干燥时间长，蒸汽消耗高；布袋捕集器除尘效率低，空气污染大且降低ADC收率；空气自干燥箱进气口直接进入干燥箱，引入灰尘、粉煤灰等杂质，降低了产品的优级品率；干燥合格的ADC经卸料斗排出，常因箱壁黏结大量湿ADC导致卸料口狭窄，卸料不畅，箱壁黏结的湿ADC有时会随
成品包装，导致成品含水率提高，易结块；由于装置采用人工间歇操作，常因干燥过程中物料摩擦产生静电火花导致物料分解。
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