一种柔性薄膜电极及其制备方法与应用

1.本发明涉及环境水污染治理与利用研究技术领域，具体涉及一种柔性薄膜电极及其制备方法与应用。

背景技术：

2.氨(nh3)是由haber-bosch工艺生产的最重要的肥料和化学品原料之一。它的能量密度高，储氢能力高，可以作为潜在的可再生能源载体。近年来，电催化n2还原反应(nrr)已被证明是一种潜在的生成nh3的方法，但n≡n键的高离解能和n2在水中的有限溶解度不可避免地导致了一个能量密集型的过程。硝酸(no
3-)由于其在水中的高溶解度和低能耗，被选择为最可行的氮源生成nh3。此外，no
3-是最难缓解的含n污染物之一，导致全球富营养化，造成巨大的经济损失，对环境质量造成严重破坏。因此，电催化no
3-还原成nh3(enra)是在环境条件下生产nh3、解决全球no
3-污染和能源危机最有前途的策略之一。然而，由于传统电极的脆性，enra在流体环境中稳定性差、有损耗甚至经过全方位变形后活性消失，限制了其实际应用。

技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种柔性薄膜电极及其制备方法与应用，提高电极的enra性能。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种柔性薄膜电极，以负电性ti3c2t
x
纳米片为基底，在负电性ti3c2t
x
纳米片上涂覆有1,4-苯二甲酸铜(cubdc)。所述的柔性电极可表示为cubdc@ti3c2t
x
。所述的1,4-苯二甲酸铜是1,4-苯二甲酸与cu
2+
反应形成的络合物。
5.本发明提供了一种2d cu mofs与mxenes结合的柔性电极，其可以同时提高电极的enra性能、稳定性、电导率、柔韧性和生态友好性。柔性电极具有轻便、便携、可折叠/可扭曲、可穿戴等优点，由于二维材料具有高展弦比的纳米结构、扩展的横向尺寸和(亚)纳米厚度，为构建柔性电极的理想选择。特别是，2d mxenes在电极制备中具有高导电性、柔性和亲水性等优点。此外，mxenes作为一类具有可调工作功能和电负性表面的材料，可以改变金属活性中心的亲电性，从而在多组分催化剂体系中调节催化性能，是一种潜在的支持材料。此外，mofs可以作为金属中心和重要的一类多孔配合物在催化中提供大的活性表面积和可调的孔隙结构特别是，厚度仅为几纳米的二维mof纳米片有望提供大量暴露的活性原子，以及通过厚度的快速质量和离子转移。例如，二维铜基mof在低过电位下对co2水溶液还原反应具有优异的催化活性；同时，储量丰富且具有高活性的高性价比的cu，也可以催化no
3-还原，与稀有和昂贵的贵金属相媲美。因此，2d cu mofs与mxenes的结合可以同时提高电极的enra性能、稳定性、电导率、柔韧性和生态友好。
6.优选地，在所述的负电性ti3c2t
x
纳米片上无缝地涂覆1,4-苯二甲酸铜(cubdc)。所述的电极为二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极。
7.一种上述柔性薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将1,4-苯二甲酸混合在溶剂中，作为底层；
9.(2)在底层上添加溶剂作为中间层；
10.(3)将ti3c2t
x
纳米片和cu(no3)2·
3h2o混合在溶剂中得到混合物，将混合物作为顶层添加到中间层上。
11.优选地，步骤(1)～(3)所述的溶剂为dmf和ch3cn的混合物。
12.步骤(1)所述的溶剂中，dmf和ch3cn的体积比为2:1；
13.步骤(2)所述的溶剂中，dmf和ch3cn的体积比为1:1；
14.步骤(3)所述的溶剂中，dmf和ch3cn的体积比为1:2。
15.本发明合成介质由dmf和ch3cn按适当比例的混合物组成的三层液体层，并按其不同密度垂直分布。在上层cu
2+
和ti3c2t
x
可充分吸附，之后ti3c2t
x-cu和h2bdc向中间溶剂层相互渗透。在中间溶剂层中，cubdc晶体在ti3c2t
x
上缓慢生长。最后，cubdc@ti3c2t
x
纳米片在重力作用下自然地进入下层，进一步cubdc的生长受到抑制。利用溶剂不同密度垂直分布的方法，便可方便的获得薄层的cubdc@ti3c2t
x
纳米片。
16.优选地，步骤(1)所述的1,4-苯二甲酸(cubdc)与溶剂的质量体积比为(1-30)g:(150-1500)ml。
17.进一步优选地，步骤(1)所述的1,4-苯二甲酸(cubdc)与溶剂的质量体积比为(3-30)g:(150-1500)ml。
18.优选地，步骤(3)所述的ti3c2t
x
纳米片和cu(no3)2·
3h2o的质量比为(1-10):(3-30)。
19.优选地，步骤(3)所述的ti3c2t
x
纳米片与溶剂的质量体积比为(1-10)g:(150-1500)ml。
20.优选地，步骤(3)中，将顶层添加到中间层上后，在室温下静置。
21.进一步优选地，将顶层添加到中间层上后，在室温下保持不受干扰24小时，以使反应发生。
22.一种如权利要求1所述的柔性薄膜电极的应用，将所述的柔性薄膜电极用于将硝酸盐转变为高附加值的氨。
23.优选地，以所述的柔性薄膜电极为工作电极，以铂电极为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，构成三电极体系，将该三电极体系置于含硝酸盐双室电解槽中，进行电催化硝酸盐转变为高附加值的氨反应(enra)。
24.进一步优选地，所述的含硝酸盐双室电解槽中，含硝酸盐的水体中硝酸盐浓度为10-300mg n/l，na2so4电解液的浓度为0.06-0.2mol/l；氨反应中，外加电压为-0.9
‑‑
1.4v，脱氮时间为1-3h。
25.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
26.1.本发明柔性薄膜电极具有低成本，轻便，环保，制备简单和应用广泛，稳定性强等特点；
27.2.本发明柔性电极具有优异的enra性能和机械稳定性；
28.3.本发明柔性电极具有优越的机械柔性和出的enra性能以及cubdc@ti3c2tx的高循环稳定性，便于柔性电极的大规模实际应用；
29.4.本发明采用渗透介导策略，在温和的条件下将二维1,4-苯二甲酸铜(cubdc)层无缝覆盖在ti3c2t
x
薄膜上，设计出柔性2d cubdc@ti3c2t
x
电极，并首次用于enra，2d柔性膜结构有利于与反应溶液接触产生充分暴露的活性位点，从而具有优异的电催化活性和快速的反应速率；
30.5.本发明柔性电极的enra性能可与贵金属媲美，由于地球资源丰富和成本效益，促进其广泛商业化；
31.6.本发明enra柔性电极匹配流体环境的全向变形后具有优异的稳定性和结构可调性，容易制备独立式、轻便的便携式电催化设备；
32.7.本发明提供了一种基于柔性薄膜电极的含氮废水深度高选择性合成氨的电化学方法及应用，可将柔性二维铜mof@mxene薄膜电极用于高选择性电催化nh3合成。
附图说明
33.图1为本发明实施例1中cubdc@ti3c2t
x
纳米片的宏观照片；
34.图2为本发明实施例1中cubdc@ti3c2t
x
纳米片的tem图；
35.图3为本发明实施例1中cubdc@ti3c2t
x
对nh3选择性和法拉第效率的循环稳定性；
36.图4为本发明实施例2中cubdc纳米片的tem图；
37.图5为本发明实施例3中cu-ti3c2t
x
纳米片的tem图；
38.图6为本发明实施例1～3中cubdc@ti3c2t
x
、cubdc和cu-ti3c2t
x
的硝酸盐去除率、nh3选择性和法拉第效率的对比图；
39.图7为本发明实施例4中cubdc@ti3c2t
x
在-0.9
‑‑
1.4v电压下，硝酸盐去除率、nh3选择性和法拉第效率的变化情况图；
40.图8为本发明实施例5中cubdc@ti3c2t
x
电极折叠前后的硝酸盐去除率和nh3选择性的变化情况图。
具体实施方式
41.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
42.一种二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极的制备方法，将cubdc无缝地涂覆在负电性ti3c2t
x
纳米片上，制备二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极，具体步骤如下：
43.(1)1-30g的1,4-苯二甲酸(h2bdc)混合在100-1000ml的dmf和50-500ml的ch3cn作为底层。
44.(2)在这个溶液上，50-500ml的dmf和50-500ml的ch3cn缓慢而小心地添加为中间层或间隔层。
45.(3)最后，在50-500ml的dmf和100-1000ml的ch3cn混合物中添加1-10g的ti3c2t
x
纳米片和3-30g的cu(no3)2·
3h2o，慢慢加入管中作为顶层。管中的溶液在室温下保持不受干扰24小时，以使反应发生。
46.具体实施例如下：
47.实施例1
48.1、二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极的制备，具体步骤如下：
49.10g的1,4-苯二甲酸(h2bdc)混合在200ml的dmf和100ml的ch3cn作为底层。
50.在这个溶液上，100ml的dmf和100ml的ch3cn缓慢而小心地添加为中间层或间隔层。
51.最后，在100ml的dmf和200ml的ch3cn混合物中添加5g的ti3c2t
x
纳米片和10g的cu(no3)2·
3h2o，慢慢加入管中作为顶层。管中的溶液在室温下保持不受干扰24小时，以使反应发生。
52.2、将所得二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极应用于enra
53.二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极可直接用做工作电极，以铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极构成三电极体系；将该三电极体系置于含硝酸盐双室电解槽中，进行电催化硝酸盐转变为高附加值的氨反应。
54.本实施例中，含硝酸盐的水体中硝酸盐浓度为100mg n/l；na2so4电解液的浓度为0.1mol/l；外加电压为-1.3v，脱氮时间为1.5h。
55.从图1可以看出，二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极是具有很好的韧性和结构可调性。
56.从图2可以看出，二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极是具有二维片层结构，提供了高的比表面积。
57.从图3可以看出，在经历10次连续的enra循环后，氨的选择性和法拉第效率只发生了轻微的降低，表明催化剂能保持较好的反应动力学和循环稳定性。
58.实施例2
59.二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极的制备和催化还原硝酸盐的方法如实施例1，所不同的是制备cubdc@ti3c2t
x
时不添加ti3c2t
x
纳米片。
60.从图4可以看出，所得cubdc电极仍然维持了纳米片结构，厚度较厚，可能发生了部分堆叠。
61.实施例3
62.二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极的制备和催化还原硝酸盐的方法如实施例1，所不同的是制备cubdc@ti3c2t
x
时不添加h2bdc。
63.从图5可以看出，所得cu-ti3c2t
x
电极仍然维持了纳米片结构，体现了较好的ti3c2t
x
片层结构。
64.从图6可以看出，实施例1所得电极cubdc@ti3c2t
x
相较于实施例2所得电极cubdc及实施例3所得电极cu-ti3c2t
x
，具有更高的硝酸盐去除率、nh3选择性和法拉第效率。
65.实施例4
66.二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极的制备和催化还原硝酸盐的方法如实施例1，所不同的是进行enra时，电压选择从-0.9
‑‑
1.4v。
67.从图7可以看出，所得电极cubdc@ti3c2t
x
在电压为-0.9
‑‑
1.4v区间变化时，硝酸盐去除率、nh3选择性和法拉第效率的变化情况。
68.实施例5
69.对二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极进行折叠，并对折叠前后cubdc@ti3c2t
x
电极的性能进行测试。
70.如图8所示，cubdc@ti3c2t
x
电极折叠前后的硝酸盐去除率和nh3选择性的变化不
大，在变形后具有优异的稳定性和结构可调性，容易制备独立式、轻便的便携式电催化设备。
71.本发明将二维杂化1,4-苯羧酸铜(cubdc)无缝涂覆在电负性ti3c2t
x
纳米片上，制备二维柔性cubdc@ti3c2t
x
电极，首次应用于enra。该柔性电极同时显示了高的法拉第效率(86.5％)和出的氨合成稳定性，这与之前报道的纳米材料对enra的合成相当。特别是柔性电极经过弯曲、扭转、折叠和卷曲试验后，对enra保持了优异的法拉第效率，表明了优良的电导率，高稳定性和耐久性。这项工作不仅提供了温和的渗透调节策略来制造柔性电极，而且探索了有效的环境适应性电极在解决全球环境污染和能源危机中的实际应用。
72.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种柔性薄膜电极，其特征在于，以负电性ti3c2t
x
纳米片为基底，在负电性ti3c2t
x
纳米片上覆有1,4-苯二甲酸铜。2.一种如权利要求1所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将1,4-苯二甲酸混合在溶剂中，作为底层；(2)在底层上添加溶剂作为中间层；(3)将ti3c2t
x
纳米片和cu(no3)2·
3h2o混合在溶剂中，作为顶层添加到中间层上。3.根据权利要求2所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(3)所述的溶剂为dmf和ch3cn的混合物。4.根据权利要求3所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂中，dmf和ch3cn的体积比为2:1；步骤(2)所述的溶剂中，dmf和ch3cn的体积比为1:1；步骤(3)所述的溶剂中，dmf和ch3cn的体积比为1:2。5.根据权利要求2所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的1,4-苯二甲酸与溶剂的质量体积比为(1-30)g:(150-1500)ml。6.根据权利要求2所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的ti3c2t
x
纳米片和cu(no3)2·
3h2o的质量比为(1-10):(3-30)。7.根据权利要求2所述的柔性薄膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将顶层添加到中间层上后，在室温下静置。8.一种如权利要求1所述的柔性薄膜电极的应用，其特征在于，将所述的柔性薄膜电极用于将硝酸盐转变为高附加值的氨。9.根据权利要求8所述的柔性薄膜电极的应用，其特征在于，以所述的柔性薄膜电极为工作电极，以铂电极为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，构成三电极体系，将该三电极体系置于含硝酸盐双室电解槽中，进行电催化硝酸盐转变为高附加值的氨反应。10.根据权利要求9所述的柔性薄膜电极的应用，其特征在于，所述的含硝酸盐双室电解槽中，含硝酸盐的水体中硝酸盐浓度为10-300mg n/l，na2so4电解液的浓度为0.06-0.2mol/l；氨反应中，外加电压为-0.9
‑‑
1.4v，脱氮时间为1-3h。

技术总结

本发明涉及一种柔性薄膜电极及其制备方法与应用，电极以负电性Ti3C2T

技术研发人员：

封涛

受保护的技术使用者：

上海应用技术大学

技术研发日：

2022.02.17

技术公布日：

2022/8/8