摘要：水热法合成钴掺杂钛酸钡BaxCo 1-x TiO 3，并进行光催化降解罗丹明B 溶液。通过研究钡钴比例、NaOH 用量、无水 乙醇用量、水热反应时间等因素的影响，以及对罗丹明B 进行降解实验，确定Ba 0.5Co 0.5TiO 3最佳合成条件。通过XRD ，荧光光
谱、紫外漫反射的数据，分析钴掺杂钛酸钡光学性能。实验结果表明：控制温度为150℃，当NaOH 溶液量为10mL ，无水乙醇量为3mL ，水热时间为24h 时Ba 0.5Co 0.5TiO 3光催化降解率可达80.10%。
关键词：水热法；BaTiO 3；光催化降解；罗丹明B 中图分类号：TQ132文献标识码：A 文章编号：2095-0438（2022）12-0150-04
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（1.蚌埠学院硅基新材料安徽省工程技术研究中心；2.安徽凯盛应用材料有限公司
安徽蚌埠
233030）
钙钛矿化合物常被用于光催化剂。BaTiO 3属于典型钙铝合金橱柜柜体
刚构
钛矿型化合物，其自发极化能减少光生电子及电荷的复合，从而具有光催化方面的应用。近年来，钛酸钡掺杂其他金属元素的光催化性能的研究正在受到关注。葛莹采用二氧化钛、二水合氯化钡、硝酸铈等试剂，两步水热法合成Ba x Ce 1-x TiO 3，并对亚甲基蓝溶液进行光催化实验，降解率可以达到71%[1]。贺怡青采用硝酸钡、硝酸锶、二水合氯化钡、三氯化钛等，水热合成Ba x Sr 1-x TiO 3，并对甲基橙和罗丹明B
进行催化降解实验，得出结论：水溶液中染料的发物质与催化剂光致电荷载体的极性匹配的重要性[2]。林雪等用水热法制备镁掺杂纳米钛酸钡，可见光照射360min 后，0.01mmol·L -1的甲基橙溶液降解率可达到93.0%[3]。县涛等用凝胶法及光还原法制备表面沉积Au 颗粒的纳米BaTiO 3，探讨在模拟太阳光条件下对亚甲基蓝进行降解机理[4]。但是，还
有许多金属离子掺杂钛酸钡的光催化性能仍无人研究。本文采用氯化钡、氯化锆、钛酸四丁酯，碱性条件水热合成Ba x Co 1-x TiO 3，对罗丹明B 进行光催化降解研究，并通过XRD 、紫外漫反射、荧光光谱进行分析。
一、试剂与方法
（一）试剂。BaCl 2·2H 2O 分析纯；CoCl 2·6H 2O 分析纯；钛
酸四丁酯，分析纯；无水乙醇；NaOH 分析纯；罗丹明B ；一级纯水。
（二）仪器。X 射线衍射仪TD-3500（丹东通达科技有限公司）；紫外线灯ZXJ （江苏巨光光电科技有限公司）；可见分光光度计722S （上海菁华科技仪器有限公司）；荧光光谱仪F-4600（日本株式会社）；紫外分光光度计U-3900（日本株式
李
秋1
韩
晖2
潘晓筱1
杨
梅1
李宗1
孟晓林1
∗∗∗第42卷第12期
绥化学院学报2022年12月
Vol.42No.12Journal of Suihua University
Dec .2022
收稿日期：2022-08-22作者简介：李秋（1979-），女，辽宁大连人，蚌埠学院硅基新材料安徽省工程技术研究中心讲师，硕士，研究方向：材料合成及性能分析研究。基金项目：蚌埠市科技局高新技术领域项目（201903a05020035）；安徽高校自然科学研究重点项目（KJ2020A0747）；蚌埠学院自然科学项目（2021ZR06）。
150
会社）；透射电镜HT-7800（日立公司Hitachi ）
（三）实验方法。Ba x Co 1-x TiO 3粉体的制备方法。
图1-1
热轧酸洗
钴掺杂钛酸钡合成流程
光催化实验步骤：称量0.5gBa x Co 1-x TiO 3样品于25mL 烧
杯中，取罗丹明B 溶液（1.0mg/L ）10mL 于烧杯中，磁力搅拌，紫外灯（280nm ）照射40min 。静置后取上清液于离心管，高速离心机8000r/min 离心3min ，取离心后的上清液于比皿中，在550nm 处测得Ba x Co 1-x TiO 3混合罗丹明B 溶液的吸光度。如图1-2，根据罗丹明B 和吸光度的标准曲线，得到线性回归方程为y=0.228x-0.00367。各样品光进行催化实验后，根据该方程求出溶液中罗丹明B 的浓度值，计算出降解率η=（C 0-C ）/C 100%。
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0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
吸光度A
浓度（mg/L ）
图1-2罗丹明B 标准曲线
（四）表征方法。
1.XRD 测试：XRD 表征分析用TD-3500型X 射线衍射仪，X 射线管靶材为Cu 靶，设置扫描范围10°～80°。
2.发光性能（PL ）测试：将样品粉末均匀平铺在样品槽中，压实。激发波长340nm ，扫描光谱扫描范围400nm-700nm 。
3.紫外-
可见漫反射测试：将样品粉末均匀平铺在样品
槽中，压实。以硫酸钡作为参比，扫描波长范围200nm-
700nm 。
二、结果与分析
（一）不同Co 2+掺杂量合成BaTiO 3的影响。设计合成Ba:
Co 为10:0，9:1，8:2，7:3，6:4，5:5，4:6比例合成Ba x Co 1-x TiO 3
（Ba 、Co 合计0.01mol ）。称量0.01mol 钛酸四丁酯、各比例氯化钡（BaCl 2·2H 2O ）和氯化钴（CoCl 2·6H 2O ）于50mL 烧杯中，量取NaOH （3M ）10mL 、无水乙醇2mL 于烧杯中。超声，溶
解，将溶液倒入30mL 反应釜中；将反应釜放入恒温鼓风干燥箱设定温度为150℃，24h 后取出冷却至
室温。将产物用一级纯水、无水乙醇洗涤离心，重复操作三次；所得样品转移至70℃恒温干燥箱烘干。对不同钡钴比例的Ba x Co 1-x TiO 3样品进行XRD 测试，如图2-1。
图2-1
Ba x Co1-x TiO 3样品的XRD 图
由图2-1Ba x Co 1-x TiO 3样品的XRD 图可知，少量Co 2+掺
杂后的样品没有新相生成，说明在晶体形成过程中Co 2+参与了BaTiO 3的晶格形成。并且掺杂后的峰位置均有左侧偏移
现象，Co 2+掺杂改变了晶格参数，掺杂有效。但Ba:Co 小于5:5后晶型受到严重影响，衍射峰很弱，呈无定形[5]。
如图2-2所示，Ba 0.5Co 0.5TiO 3样品的PL 峰的强度比纯
BaTiO 3的要低，说明BaTiO 3光生电子-空穴对的复合几率大，Co 2+掺杂降低其复合几率，光催化性能得到提高[6]。由图2-3是BaTiO 3和Ba 0.5Co 0.5TiO 3样品的漫反射图和(a h n )2-hv 图，由图可知未掺杂的BaTiO 3的禁带宽度Eg=3.08eV ，Ba 0.5Co 0.5TiO 3的禁带宽度Eg=2.51eV ，钴掺杂后很大
程度上减小了它的Eg 值，半导体Eg 值越小，光激发需要的能量越少，对光的利用率越高，则光催化性能越好。Ba 0.5Co 0.5TiO 3的PL 图谱峰强度弱，可见其光催化性能好。
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图2-2
BaTiO 3和Ba 0.5Co 0.5TiO 3样品的PL 图
图2-3BaTiO 3和Ba 0.5Co 0.5TiO 3的紫外-可见漫反射图和(ahn)2
-hv 图
（二）NaOH 的用量对光催化性能的影响。改变NaOH 溶
液的量分别为8mL 、10mL 、12mL 、14mL ，合成Ba 0.5Co 0.5TiO 3，将样品在波长为550nm 处，分别测试罗丹明B 混合溶液的吸光度，如图2-4
所示。
图2-4不同NaOH 量合成Ba 0.5Co 0.5TiO 3对罗丹明B
降解率影响
图2-5不同NaOH 用量合成Ba 0.5Co 0.5TiO 3样品的PL 图
由图可知，NaOH 溶液的量为10mL 时，Ba 0.5Co 0.5TiO 3降
解罗丹明B 的效果最好。由PL 图可以看出10mL NaOH 合成的样品PL 峰最弱，说明其光学性能最好，与降解罗丹明B 效
果一致。（三）无水乙醇的量对光催化性能的影响。控制温度为150℃，水热反应时间24h ，NaOH （3M ）溶液的量为10mL ，Ba:Co 为5:5，改变无水乙醇用量分别为1mL 、2mL 、3mL 、4mL 制得Ba 0.5Co 0.5TiO 3，并对罗丹明B 溶液进行光催化实验。
图2-6无水乙醇用量合成Ba 0.5Co 0.5TiO 3对罗丹明B 降解率影响
晶体的形成过程中，适量极性乙醇分子会影响各离子的电荷分布及扩散速度，从而形成不同形貌的晶体，影响光催
化效果。由图2-6所示，可以得出当无水乙醇用量为3mL 时，降解效果最好，达到80.10%。
（四）水热反应时间对光催化性能的影响。对不同反应
时间分别为16h 、20h 、24h 、28h 进行反应，将得到的
Ba 0.5
Co 0.5
TiO 3
的样品进行光催化实验。图2-7不同时间合成Ba 0.5Co 0.5TiO 3样品对罗丹明B 降解率影响
水热反应时间过长，晶体不断长大，颗粒尺寸大会影响晶体表面极性，催化性能降低。由图2-7可知，不同水热反应时间得到的Ba 0.5Co 0.5TiO 3样品，对罗丹明B 的光催化解率，
24h 时降解率最好。将吸光度数值代入方程y=0.228x-0.0037，罗丹明B 的浓度由1.0mg/L 降为约0.2m
g/L 。（五）透射电镜分析。
图2-8
Ba 0.5Co 0.5TiO 3粉体的
TEM
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对Ba0.5Co0.5TiO3进行了TEM测试分析，从图中可以看出，晶体呈立方体形状，颗粒尺寸大约100nm左右。
三、结论
本文采用水热法合成Ba0.5Co0.5TiO3粉体，并进行光催化实验。利用XRD测试表征样品的结构，PL、紫外漫反射进行数据分析得出以下结论。
（一）Ba:Co为5:5时光催化降解性能最好。NaOH量为10mL，无水乙醇为3mL时，水热反应时间为24h的Ba0.5Co0.5TiO3光催化降解罗丹明B溶液的降解效果最好，罗丹明B的浓度由1.0mg/L降为约0.2mg/L，降解率达80.10%。（二）PL图、紫外漫反射谱和(a h n)2-hv图分析，得出Co2+掺杂可以拓宽BaTiO3对可见光的吸收范围，将BaTiO3的Eg 值从3.08eV减小到2.51eV，提高了光催化性能。
（三）XRD分析结果表明，Ba:Co大于5:5时可得到纯相晶体。透射电镜图可以看出，得到的Ba0.5Co0.5TiO3晶体呈四方相，尺寸大约100nm左右。
参考文献：
[1]葛莹.Ce掺杂的BaTiO3光催化性能增强研究[D].兰州：兰州大学,2018.
[2]贺怡青.BaxSr(1-x)TiO3纳米结构的制备及其极性对光催化性能的影响[D].北京：清华大学,2018.
[3]林雪，关庆丰，李海波，等.掺镁钛酸钡纳米棒的水热合成和光催化性能[J].无机化学学报,2012,28(10):2248-2256.
[4]县涛，邸丽景，马俊，等.Au改性BaTiO3纳米颗粒在模拟太阳光照射下的光催化降解性能[J].材料研究学报,2017,31 (2):102-109.
[5]展红全，江向平，李小红，等.钛酸钡纳米颗粒聚集球的形成机理[J].物理化学学报,2011,27(12):2927-2932. [6]张中太.无机光致发光材料及应用[M].北京：化学工业出版社,2011.
[责任编辑郑丽娟]
Synthsis and Photocatalytic Properties of Co-Doped BaTiO3
Li Qiu1Han Hui2Pan Xiaoxiao Yang Mei1Li Zongqun1*Meng Xiaolin1 (1.Engineering Technology Research Center of Silicon-based Materials，Bengbu University, Bengbu,Anhui233030；2.Anhui Triumph Applied Materials Co.,Ltd,Bengbu,Anhui,233030)
Abstract:Co-doped barium titanate BaxCo1-xTiO3was synthesized by hydrothermal method,and photocatalytic degradation of Rhodamine B was carried out.By studying the influence of barium-cobalt ratio, NaOH dosage,absolute ethanol dosage,and hydrothermal reaction time on the product,Ba0.5Co0.5TiO3has the best degradation rate to Rhodamine B.The optical properties of Co-doped barium titanate were analyzed by data analysis of XRD,fluorescence spectrum and ultraviolet diffuse reflectance.The experimental results show that the photocatalytic degradation rate of Ba0.5Co0.5TiO3can reach80.10%when the control temperature is150℃; when the amount of NaOH solution is10mL,the amount of absolute ethanol is3mL,and the hydrothermal time is 24h.外脚手架定型化钢板网
Key words:hydrothermal method;BaTiO3;photocatalytic degradation;Rhodamine B
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