第42卷㊀第12期2021年12月
发㊀光㊀学㊀报
CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE
Vol.42
No.12
Dec.,2021
㊀㊀收稿日期:2021-08-30；修订日期:2021-09-16
㊀㊀基金项目：国家自然科学基金(62065004,52063010,51762011)；广西自然科学基金(2018GXNSFDA294002)；中山市科技项目(2019B2018);
广西重点研发计划(桂科AB19110032)；广西研究生教育创新计划(YCSW2020162)资助项目
Supported by National Natural Science Foundation of China(62065004,52063010,51762011);Guangxi Natural Science Founda-tion(2018GXNSFDA29400
2);Science and Technology Project of Zhongshan(2019B2018);Key Research and Development Pro-gram of Guangxi(GuiKeAB19110032);Innovation Project of Guangxi Graduate Education(YCSW2020162)
文章编号:1000-7032(2021)12-1906-08
太阳能小屋
WCl 6掺杂PEDOTʒPSS 作为空穴注入层的王家兴1，姚登莉1，蔡㊀平1，薛小刚1，刘黎明2，王立惠3，卢宗柳3，张小文1∗
(1.桂林电子科技大学广西电子信息材料构效关系重点实验室，广西桂林㊀541004;
2.电子科技大学中山学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室中山分室，广东中山㊀528402;
3.中国有桂林矿产地质研究院有限公司广西超硬材料重点实验室,
桂林市微电子元件电极材料与生物纳米材料重点实验室，广西桂林㊀541004)
摘要：紫外有机发光器件(OLED)的宽带隙发光分子限制了空穴注入效率，从而导致载流子复合低效，
器件
发展受限㊂可溶液处理工艺兼顾了低成本㊁高可控性及规模生产的时代特㊂本文报道了利用溶液法制备的WCl 6及其与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸掺杂复合物(PEDOTʒPSS +WCl 6)调控近紫外OLED 的空穴注入特性，实现了高效率近紫外有机发光㊂X 射线光电子能谱㊁紫外-可见光吸收光谱等分析表明,WCl 6和PEDOTʒPSS +WCl 6薄膜具有优异的电子特性和光透过性㊂伏安特性和阻抗谱分析表明，空穴注入能力按WCl 6㊁PEDOTʒPSS 和PEDOTʒPSS +WCl 6的顺序依次增强㊂以PEDOTʒPSS +WCl 6作空穴注入层㊁2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)作发光层，获得了最大外量子效率为2.6%㊁最大辐照度为8.05mW / cm 2㊁半峰宽为45nm㊁电致发光峰为405nm 的高效率近紫外OLED㊂器件寿命测试对比结果表明,WCl 6掺杂PEDOTʒPSS 后器件的稳定性得到了增强㊂该研究结果拓展了WCl 6的应用领域，对于推进高效稳定近紫外OLED 的进一步发展具有一定的借鉴意义㊂
关㊀键㊀词：紫外有机发光器件;WCl 6
；可溶液加工；空穴注入；阻抗谱
中图分类号:TN383+.1㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20210274
Highly Efficient Near Ultraviolet Organic Light-emitting Device Based on
WCl 6Doped PEDOTʒPSS as Hole Injection Layer
WANG Jia-xing 1,YAO Deng-li 1,CAI Ping 1,XUE Xiao-gang 1,
LIU Li-ming 2,WANG Li-hui 3,LU Zong-liu 3,ZHANG Xiao-wen 1∗
(1.Guangxi Key Laboratory of Information Materials ,Guilin University of Electronic Technology ,Guilin 541004,China ;
2.Zhongshan Branch of State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices ,
University of Electronic Science and Technology of China ,Zhongshan Institute ,Zhongshan 528402,China ;
3.Guilin Key Laboratory of Microelectronic Electrode Materials and Biological Nanomaterials ,Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials ,China Monferrous Metal (Guilin )Geology and Mining Co.,Ltd.,Guilin 541004,China )
∗Corresponding Author ,E-mail :zhang-xiaowen @
Abstract :Wide bandgap of emissive molecule in ultraviolet organic light-emitting device (UV-OLED)restricts hole injection,which results in inefficient carrier recombination and counteracts performance promotion.Solution-processed techniques with low cost,fine tunability and high
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㊀第12期王家兴，等:WCl6掺杂PEDOTʒPSS作为空穴注入层的高效率近紫外有机发光器件1907㊀throughout production meet the current requirement of manufacture.Herein,solution-processed
WCl6and its doping composite of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PE-DOTʒPSS)+WCl6are employed for tailoring hole injection of near UV-OLED,and thus achieving high efficiency.X-ray photoelectron spectroscopy and UV-visible absorption analysis show that WCl6 and PEDOTʒPSS+WCl6films behave exceptional electronic properties and superior optical transmit-tance.Current-voltage characteristics and impedance spectroscopy analysis confirm that the hole in-jection ability is enhanced in the order of WCl6,PEDOTʒPSS and PEDOTʒPSS+WCl6.Using PE-DOTʒPSS+WCl6as hole injection tailoring and2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-ox-adiazole(PBD)as emissive layer,the near UV-OLED reaches maximum external quantum efficiency of 2.6%,radiance of8.05mW/cm2,full width at half maximum of45nm and electroluminescent peak of
405nm.Device aging tests indicate that WCl6doped PEDOTʒPSS considerably enhances the stability of near UV-OLED.Our results expand the application of WCl6and efficient stable near UV-OLED.
Key words:ultraviolet organic light-emitting device;WCl6;solution process;hole injection;impedance spectroscopy
工字扣1㊀引㊀㊀言
有机电致发光器件(OLED)因其高亮度㊁均
匀自发光㊁轻便柔性以及广域显示等特点，在激
发光源㊁化学传感器㊁存储器和医疗领域有着广泛
水表箱的应用[1-2]㊂相比于已经量产的可见光OLED，近紫外有机电致发光器件(NUV-OLED)因有机发光
分子带隙宽导致的载流子注入条件苛刻㊁发光效
率低㊁老化速度快以及成本偏高等缺点阻滞了其
实用化进程[2-3]㊂在已然成熟的OLED阳极氧化铟锡(ITO)㊁反射阴极Al的架构上,NUV-OLED 的载流子注入调控面临更艰难的技术壁垒㊂因此，探索高效㊁能级适中的空穴注入层(HIL)是发展高性能器件的重要一环㊂利用溶液法制备低成本HIL，置于电极与发光层之间，组成多层结构使载流子实现梯度注入，改善了器件效率及使用寿命㊂发展至今，基于传统荧光分子发光的紫外OLED的外量子效率(EQE)达到4.6%[4]㊂通过器件老化机制,EQE提升到8.2%[5]㊂基于新型热激活延迟荧光发光分子的紫外OLED将EQE提升至9.3%[6]㊂溶液法还可精准调控HIL的厚度以及组分掺杂比例，在低成本㊁大规模量产方面大显身手㊂目前研究较多的HIL包括开发过渡金属化合物或二维材料(WO x[7],MoO x[8],VO x[9],MoS2[10-11], WS2[11-12],TaS2[11],GO[13],C3N4[14])，使用多层涂覆叠加或p型掺杂复合层(如：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOTʒPSS)/MoO x[4],MoO x+PEDOTʒPSS[15],MoS2+PEDOTʒPSS[10],WS2+PE-DOTʒPSS[12])进行优化㊂WCl6具有优良的溶解度和导电性，且W元素具有W4+㊁W5+㊁W6+等多种化学价态，可以充当优异的p型掺杂客体，增强空穴的转移能力，从而具有较好的界面电荷转移特性，在化工材料和医药领域有广泛的应用;WCl6也是常用的聚合催化剂和氧化偶联剂[16];WCl6作为调控功能层在太阳能电池和半导体器件中有着优秀的载流子调节作用[17-18]㊂本文详细研究了溶液法制备的WCl6及其复合掺杂薄膜(PEDOTʒPSS+ WCl6)在高效NUV-OLED中的空穴注入调控作用㊂以2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)荧光分子为发光层㊁PEDOTʒPSS+WCl6为HIL的NUV-OLED的最大EQE达到了2.6%，最大发光强度为8.05mW/cm2，电致发光(EL)峰位于405nm处，半峰宽(FWHM)为45nm㊂该
性能也是目前基于PBD近紫外有机发光的较优值㊂该研究结果促进了高效NUV-OLED的发展，也拓宽了金属氯化物的应用范围㊂
2㊀实㊀㊀验
2.1㊀前驱体溶液合成
将WCl6粉末(>99.9%,Acros organics)溶于无水乙醇中㊂在大气环境中,100r/min转速下，常温搅拌30s，搅拌溶解均匀得到浅黄的WCl6乙醇溶液(如图1所示)㊂将所得溶液放入干燥N2手套箱中保存备用㊂
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1908㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42
卷
图1㊀(a)器件结构示意图;(b)WCl 6溶液合成及其成品;(c)器件能级匹配图;(d)CBP㊁PBD 和BPhen 分子结构图㊂
Fig.1㊀(a)Schematic device structure.(b)Synthesis process of WCl 6ethanol solution.(c)Energy alignment of NUV-OLED.
(d)Molecular structures of CBP,PBD and BPhen.
2.2㊀器件制备
ITO 玻璃经常规化学清洗㊁紫外光-臭氧照射
后，将WCl 6乙醇溶液㊁PEDOT ʒPSS (AI-4083,Heraeus)或PEDOT ʒPSS +WCl 6旋涂在ITO 阳极上，在空气中退火后获得相应的HIL㊂继而在真空为10-4Pa 的蒸镀室中沉积4,4ᶄ-二(9-咔唑)联苯(CBP)㊁PBD㊁4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BPhen)等有机功能层，分别作为空穴传输层(HTL)㊁发光层(EML)和电子传输层(ETL)㊂器件有源发光面积为5mm ˑ5mm，器件结构㊁能级匹配及有机分
子结构如图1所示㊂为了研究不同的HIL 对器件光电性能的影响，设计了一系列NUV-OLED 器件，如下所示:
器件W1:ITO /WCl 6(0.2mg /mL )/CBP (30nm)/PBD(35nm)/BPhen(110nm)/LiF(2nm)/Al(100nm);
器件W2:ITO /WCl 6(0.5mg /mL)/CBP /PBD /BPhen /LiF /Al；器件W3:ITO /WCl 6(1mg /mL )/CBP /PBD /BPhen /LiF /Al；器件W4:ITO /WCl 6(3mg /mL )/CBP /PBD /BPhen /LiF /Al；器件P:ITO /PEDOT ʒPSS /CBP /PBD /BPhen /LiF /Al;
器件PC:ITO /PEDOTʒPSS +C 2H 5OH(1ʒ1)/CBP /PBD /BPhen /LiF /Al；器件PW1:ITO /PEDOT ʒPSS +WCl 6(1ʒ2)/CBP /PBD /BPhen /LiF /Al；器件PW2:ITO /PEDOT ʒPSS +WCl 6(1ʒ1)/CBP /PBD /BPhen /LiF /Al;
器件PW3:ITO /PEDOT ʒPSS +WCl 6(3ʒ1)/CBP /PBD /BPhen /LiF /Al；器件PW4:ITO /PEDOT ʒPSS +WCl 6(5ʒ1)/婴儿电动摇篮床
水泥装袋机CBP /PBD /BPhen /LiF /Al㊂
电缆接头闵彬管业
2.3㊀性能表征
用X 射线光电子能谱(XPS)分析元素种类和价态㊂用PerkinElmer Lambda 365紫外-可见分光光度计测定紫外-可见光吸收光谱㊂用Keithley 2400源表和海洋光学Maya2000Pro 光谱扫描计测试电流密度(J )㊁电压(V )㊁发光强度(R )和EL
光谱㊂用Agilent 4294A 阻抗仪测量单空穴器件(HOC)的阻抗-电压(Z-V )㊁相角-电压(Φ-V )和电容-电
压(C-V )转变曲线㊂
3㊀结果与讨论
WCl 6与PEDOTʒPSS +WCl 6薄膜的W㊁C 和O
元素的XPS 分析如图2所示㊂图2(a)~(b)是WCl 6与PEDOTʒPSS +WCl 6薄膜的W4f 谱,W 元素存在W 5+和W 6+两种价态，且W4f 分裂为W4f 7/2和W4f 5/2轨道㊂W 5+的特征峰对应在结合能~35.6eV 和~37.8eV 处,W 6+的特征峰对应在结合能
~36.2eV 和~38.4eV 处㊂从图中可以看出WCl 6与PEDOTʒPSS +WCl 6退火后，都出现了W 5+信号，表明WCl 6向WO x (x <3)转化，即部分W 6+在退火后价态发生转变㊂在掺杂的复合薄膜中,PEDOTʒPSS 的酸性(H +)还会进一步将部分W 6+还原成为W 5+，故PEDOTʒPSS +WCl 6薄膜中W 5+所占比例更大[8]㊂图2(c)㊁(d)显示了WCl 6与PEDOTʒPSS +WCl 6薄膜中C 元素的精细谱㊂C1s 除了在结合能~284.8eV 显示谱峰外，在~286.2eV 处还有一个肩峰，对应于C O 键[19]㊂图2(e)~(f)表
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㊀第12期王家兴，等:WCl6掺杂PEDOTʒPSS作为空穴注入层的高效率近紫外有机发光器件1909㊀
示的是O1s谱㊂WCl6与PEDOTʒPSS+WCl6有两
个相同谱峰，位于~530.8eV对应的是WO3中的氧离子，而位于~532.2eV对应的是吸附氧[14]㊂进一步分析还可以看出,WCl6中位于~530.8eV
谱峰的信号强度明显增加，表明WCl6的表面更容易氧化形成WO3，而WCl6掺杂在PEDOTʒPSS 中，暴露在样品表面的W元素含量较少，因此掺杂体中的WO3含量更少㊂此外，在PEDOTʒPSS+ WCl6中还存在一个位于~533.6eV的肩峰，这是来源于PEDOTʒPSS长链中的氧[19]
㊂
图2㊀WCl6与PEDOTʒPSS+WCl6薄膜的W4f((a)~(b))㊁C1s((c)~(d))和O1s((e)~(f))谱㊂Fig.2㊀Core level spectra of W4f((a)-(b)),C1s((c)-(d))and O1s((e)-(f))for WCl6and PEDOTʒPSS+WCl6 films.
各HIL对应的NUV-OLED的光电性能总结
在表1中，对应的J-V-R和EL谱如图3所示㊂对
比可以看出，当WCl6溶液为0.5mg/mL㊁80ħ退
火处理成膜后，器件(W2)获得了较好的性能,
EQE值为1.8%@9.71mA/cm2，辐照度为6.19
mW/cm2@15.5V，优于其他浓度WCl6作HIL的
器件㊂PEDOTʒPSS与乙醇共掺(器件PC)对器件
性能稍有改善，但效果并不明显，故排除乙醇溶剂
的影响㊂在以PEDOTʒPSS+WCl6作为HIL时,
WCl6溶液的浓度选定为0.5mg/mL㊂进一步通
过优化掺杂比例提高器件性能㊂实验结果表明,
当掺杂比例PEDOTʒPSS+WCl6=3ʒ1时，器件具表1㊀WCl6㊁PEDOTʒPSS㊁PEDOTʒPSS+WCl6为HIL时NUV-OLED的性能参数总结Tab.1㊀Some electro-optical properties of NUV-OLEDs with HILs of WCl6,PEDOTʒPSS and PEDOTʒPSS+WCl6
器件编号HIL退火温度/ħ最大EQE/
最大辐照度/
(mW㊃cm-2)EL峰/nm FWHM/nm W1WCl6(0.2mg/mL)80 1.55%@6.93mA/cm2 3.8@16V40554 W2WCl6(0.5mg/mL)80 1.8%@9.71mA/cm2 6.19@15.5V40454 W3WCl6(1mg/mL)80 1.76%@6.51mA/cm2 6.0@15.5V40158 W4WCl6(3mg/mL)80 1.5%@41.43mA/cm2 5.4@15.5V40554 P PEDOTʒPSS120 1.88%@1.1mA/cm2 2.02@13.5V40349 PC PEDOTʒPSS+C2H5OH=1ʒ1120 2.02%@1.07mA/cm2 4.87@13V40349 PW1PEDOTʒPSS+WCl6=1ʒ2100 2.21%@3.38mA/cm2 6.98@15.5V40543 PW2PEDOTʒPSS+WCl6=1ʒ1100 2.46%@3.46mA/cm27.80@14.5V40445 PW3PEDOTʒPSS+WCl
6=3ʒ1100 2.60%@5.81mA/cm28.05@14.5V40545 PW4PEDOTʒPSS+WCl6=5ʒ1100 2.25%@1.87mA/cm2 6.40@15.5V40544
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1910㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷
有最大EQE值2.60%@5.81mA/cm2，比WCl6 (器件W2,1.8%)和PEDOTʒPSS(器件P, 1.88%)作HIL的NUV-OLED分别提高了44.4%和38.3%，略优于WO x+PEDOTʒPSS(对应器件最大EQE为2.3%[20])㊁WS2+PEDOTʒPSS(对应器件最大EQE为2.1%[12])和Li2CO3(对应器件最大EQE为2.4%[21])调控载流子注入特性的NUV-OLED器件㊂这也是目前报道的基于PBD 做发光层㊁ITO做透明阳极这一结构NUV-OLED 器件的最高效率值㊂基于PEDOTʒPSS+WCl6= 3ʒ1调控空穴注入的NUV-OLED的最大辐照度达到了8.05mW/cm2@14.5V,EL峰位于405nm, FWHM为45nm㊂图3(d)是不同HIL器件的EL 光谱，各器件的主发光峰位于403~405nm处，来自于有机分子PBD的近紫外发射㊂EL谱中观察到的微弱肩峰以及光谱形状和半峰宽等细微差别，主要是来自界面激基复合物甚至毗邻的有机功能层发光所致
㊂
图3㊀WCl6(0.5mg/mL)㊁PEDOTʒPSS和PEDOTʒPSS+WCl6(3ʒ1)为HIL的NUV-OLED器件的J-V(a)㊁R-V(b)㊁EQE-J
(c)和EL光谱(d)㊂
Fig.3㊀J-V(a),R-V(b),EQE-J(c)and EL spectra(d)of NUV-OLEDs with HILs of WCl6(0.5mg/mL),PEDOTʒPSS and PEDOTʒPSS+WCl6(3ʒ1).
为比较不同HIL的空穴注入能力，制备了一系列HOC器件(器件HW㊁HP和HPW)并进行伏安特性(I-V)和阻抗谱分析㊂
器件HW:ITO/WCl6(0.5mg/mL)/CBP(120 nm)/Al(100nm);
器件HP:ITO/PEDOTʒPSS/CBP/Al;
器件HPW:ITO/PEDOTʒPSS+WCl6(3ʒ1)/ CBP/Al㊂
图4(a)显示了器件HW㊁HP和HPW的I-V 特性曲线㊂可以看出，相同电压条件下，器件HPW的电流最
大，器件HW的电流最小，可知功能层PEDOTʒPSS+WCl6的空穴注入能力最强㊂图4(b)~(c)分别是Z-V和Φ-V曲线，当电压较小时，器件都呈现高阻状态(约105Ω)和近-90ʎ的相角，表明器件在该电压条件下为绝缘状态；随着电压升高，阻抗和相角开始转变，从高阻抗值到低阻抗值的转变特征电压按器件HPW㊁HP和HW 的顺序逐渐增大㊂相应的Φ-V曲线中-90ʎ~0ʎ相角转变特征电压以及C-V曲线电容峰值转变特征电压(如图4(d)中箭头标识)也遵循相同的顺序㊂这表明各HOC器件由不导电状态过渡到半导体状态的转变电压依次上升[2,4,8]㊂综合I-V㊁Z-V㊁Φ-V和C-V曲线分析,PEDOTʒPSS+WCl6具有最强的空穴注入能力，其次依次为PEDOTʒPSS 和WCl6㊂WCl
6㊁PEDOTʒPSS和PEDOTʒPSS+WCl6薄
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