第45卷第11期2020年11月
煤炭学报
JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY
Vol.45No.11
Nov.2020
回回回礙移动阅读王淑勤，刘丽凤，尹大琪.混煤燃烧过程中汞释放特性[J].煤炭学报,2020,45(11):3921-3929. WANG Shuqin, LIU Lifeng,YIN Daqi.Release characteristics of mercury during the combustion of mixed coal[J]. Journal of China Coal Society,2020,45(11)：3921-3929.
混煤燃烧过程中汞释放特性
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王淑勤1,2,3，刘丽凤1,2，尹大琪1,2
(1.华北电力大学环境科学与工程系，河北保定071003；2.华北电力大学河北省电厂烟气多污染物控制重
点实验室，河北保定071003；3.华北电力大学区域能源系统优化教育部重点实验室，北京100084)
摘要：为了提高高-低硫混煤的燃烧特性，在混煤中加入添加剂(生物质、钙基添加剂、催化剂)后 在管式炉中进行脱汞性能实验。采用微波辅助溶胶凝胶法制备了纯二氧化钛(TiO2)和钕掺二氧
化钛(Nd-TiO2)。为探究脱汞机理，对催化剂进行了比表面积(BET)、X-射线衍射(XRD)、电镜扫
描(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)和电子能谱(EDS)表征分析。对生物质进行了傅里叶红外光
谱(FT-IR)分析，对确定方案样品进行了热重(TG-DTG)分析。脱汞性能实验结果表明：混煤选择
低硫煤A和高硫煤C按质量比为4.5:5.5进行混匀，在混煤中同时加入生物质油菜秸秆(煤油质
量比为7:3)、钙基添加剂氧化钙(CaO)(Ca/S物质的量比为2:3)、催化剂Nd-TiO2(Nd-TiO2的
质量=煤的质量x8%、1%Nd,500T)，脱汞效率为72.7%，比混煤中只加油菜秸秆和氧化钙的脱
汞效率提高了14.1%，比混煤中只加入油菜秸秆的脱汞效率提高29.5%。表征分析结果表明：稀
土离子Nd3+掺入二氧化钛在一定程度上造成晶体表面发生微小畸变但未改变其晶型结构，催化剂
的比表面积从12.20m2/g增加至66.79m2/g，增大了近4.5倍，提高了TiO2的催化活性。油菜秸
秆对Hg0的脱除主要集中在表面的羟基官能团的吸附作用和含氧官能团的氧化作用，同时，油菜秸
秆中含有大量的碱性化合物Fe2O3等可以催化氧化Hg0；氧化钙降低烟气中SO2的浓度，解除了高
浓度SO2对Hg0的抑制作用；Nd-TiO2协同油菜秸秆及氧化钙促进汞的去除。
关键词：高-低硫混煤；脱汞；燃料添加剂；油菜秸秆；氧化钙；Nd-TiO2
中图分类号:TQ534文献标志码:A文章编号：0253-9993(2020)11-3921-09
Release characteristics of mercury during the combustion of mixed coal
WANG Shuqin1,2,3,LIU Lifeng1,2,YIN Daqi1'2
(1.Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University,Baoding071003,China；2.Hebei Key Lab of Power Plant Flue Gas Multi-Pollutants Control,North China Electric Power University,Baoding071003,China；3.Key L a boratory of R egional Energy System Optimization of Ministry of Education,North China Electric Power University,Bejing100084,China)
Abstract:In order to improve the combustion characteristics of the mixed coal with high and low sulfur,the experiment of mercury removal is carried out in a tubular furnace after adding additives(biomass,calcium based additives,cata-lyst)to the mixed coal.Pure titanium dioxide(TiO)and neodymium doped titanium dioxide(Nd-TiO?)are prepared by microwave-assisted sol-gel method.To explore the mechanism of mercury removal,the catalysts are characterized by Brunauer-Emmett-Tellerbet(BET),X-ray Diffraction(XRD),Scanning Electron Microscope(SEM),X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)and Energy Dispersive Spectrometer(EDS).The biomasses are analyzed by Fou-
收稿日期:2019-10-15修回日期：2019-12-23责任编辑：钱小静DOI：10.ki.jccs.2019.1402
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFB060420103)；国家自然科学基金资助项目(51476056)
作者简介：王淑勤(1965—)，女，河北保定人，教授。Tel：************,E-mail：
3922煤炭学报2020年第45卷
rier infrared spectrum(FT-lR).Thermogravimetric analysis(TG-DTG)is carried out on the samples of the determined scheme.The experimental results of mercury removal performance show that the mix
ture of low sulfur coal A and high sulfur coal C are mixed according to the mass ratio of4.5:5.5.The efficiency of mercury removal is72.7% when the biomass rape straw(the mass ratio of coal to rape straw is7：3),calcium based additive CaO(the molar ratio of Ca to S is2.3),catalyst Nd-TiO2(the mass ratio of Nd-TiO2to coal is8%,mass doping content of Nd in TiO2 is1%,calcination temperature is500兀)are added to the mixed coal, which is14.1%higher than the efficiency of mercury removal of adding rape straw and calcium oxide in the mixed coal,and29.5%higher than the efficiency of mercury removal of adding rape straw in the mixed coal.The results of characterization analysis show that the rare earth ion Nd3+doped titanium dioxide causes slight distortion of the crystal surface to some extent,but does not change its crystal structure.The specific surface area of the catalyst increases from12.20m2/g to66.79m2/g,which increases nearly4.5times,and improves the catalytic activity of TiO.The results of characterization analysis also show that the removal of Hg0by rape straw mainly focus on the adsorption of hydroxyl groups on its surface and the oxidation of oxygen-containing functional groups on its surface.At the same time,rape straw contains a large number of basic compounds,such as Fe2°3,which can catalyze the oxidation of Hg0.CaO reduces the concentration of SO?in flue gas and eliminates the inhibitory effect of high concentration SO on Hg0.The doping of rare earth neodymium increases the specific surface area of titanium dioxide,improves the redox ability of titanium dioxide.Nd-TiO2promotes mercury removal in combination with rape straw and CaO.
Key words:high-low sulphur mixed coal；mercury removal；fuel additives；rape straw；CaO；Nd-TiO：
从我国煤炭资源质量来看，高硫分劣质煤的储量大，许多发电企业为降低发电成本，在生产中掺用大量高硫煤进行混煤燃烧［1］。掺用高硫煤燃烧导致二氧化硫、氮氧化物、汞（Hg）等污染物排放量加剧［2］。目前，鲜有研究报道混煤燃烧对重金属汞的释放性能的影响。燃煤行业排放的汞有3种形态：颗粒态汞（Hg p）、氧化态汞（Hg2+）和元素汞（Hg0）［3］。Hg0易挥发又不溶于水，故很难去除［4-5］。因此，将Hg0氧化成Hg2+是燃煤电厂控制汞排放的关键［6］。按照燃煤电厂中汞的脱除位置，脱汞技术可分为预燃烧技术（洗煤技术和温和热解法）、燃烧技术（包括低氮氧化物燃烧技术、循环流化床燃烧技术、煤中添加卤素法）和后燃烧技术（汞氧化催化剂的改进及注入氧化剂、碳基吸附剂、粉煤灰、钙基吸附剂和矿物吸附剂）［7］。燃煤过程中加入添加剂脱汞技术是一种效率高、成本低、操作简单的脱汞技术，具有广泛的应用前景［8］。
LW等⑼发现烟煤与玉米芯或硬木之间存在着明显的协同作用，生物质与煤混合燃烧性能较单煤燃烧有很大改善。研究表明［10］，煤中添加石灰石可将烟气中的气态汞转化为固态汞，有利于汞的脱除。然而，生物质和钙基添加剂会加重煤灰的结渣，影响锅炉的燃烧性能。纳米TiO2具有反应活性高、性能稳定、应用技术简单等优点，已经广泛应用于大气处理方面［11-12］。在前期工作中［13-14］发现在褐煤中添加TiO2不仅提高CaO的脱硫效果还有利于强化燃烧，提高煤的燃烧效率，节约用煤量。
但纯TiO2比表面积小限制催化活性，而稀土元素及其氧化物具有较高的催化性能，可以改善催化剂性能［15-17］。WANG、侯梅芳等发现适量的稀土元素钕（Nd）沉积可以提高纳米TiO2的活性［18-19］。
在前期工作中［20］，研究了山西煤中加入玉米芯、V-TiO2、CaO后的燃烧特性及脱硫脱硝的机理。笔者将深入研究生物质、钙基添加剂、改性二氧化钛对混煤燃烧汞释放特性的影响。
1实验部分
1.1催化剂的制备
采用微波辅助溶胶凝胶法制备Nd-TiO。将无水乙醇和钛酸丁酯混合生成溶液A；取适量无水乙醇、硝酸钕溶液、冰醋酸和高纯水混合形成混合液B；在微波合成仪中将B滴加到A中（25T、功率为200W）；滴完B液后，将温度调至60功率至600W,30min后形成透明凝胶；将凝胶捣碎，于微波中用低火烘干后在马弗炉中不同温度下（500,600, 700T）煅烧3h，冷却后得到Nd-TiO2o
用上述同样的方法制备纯TiO2。不同之处在于B液的制备过程中不加硝酸钕溶液。
1.2生物质和煤的元素分析和工业分析
将高硫劣质煤和低硫分煤按一定的比例混合，可以提高高硫煤的利用率。分别选取硫含量为0.90%,3.86%的低硫煤A、高硫煤C，将2者按质量
第11期王淑勤等：混煤燃烧过程中汞释放特性3923
比4.5: 5.5进行均匀混合，混合后硫含量为将实验所用煤和生物质进行工业分析和元素分析，结2.32%，为中高硫煤，混合后汞含量为2.10ng/mL。果见表1。
表1样品的工业分析和元素分析
Table1Proximate and ultimate analyses of sample%样品
工业分析元素分析
M ad V ad A ad FC ad C H NS O 煤A8.3132.7816.5142.4053.15 3.080.840.9017.21煤C0.8520.6014.9463.6164.44 3.70 1.24 3.8610.97榛子壳 6.9473.35 1.2018.5145.25 4.800.300.2141.30油菜秸秆9.8671.52 3.0815.5440.74 4.800.460.0840.98玉米芯 6.9876.77 1.6614.5944.43 6.250.620.0847.16椰壳8.0480.08 1.0010.8842.15 6.270.040.2642.24酸枣木15.9868.33 1.9413.7545.88 5.76 1.370.2438.22
1.3实验方法
在卧式管式炉中进行模拟循环流化床脱汞实验，温度为850弋，通入。2（40mL/min），稳定3min后，将0.5g A/C混煤样与一定量的添加剂混匀后平铺在小瓷舟内，推入管式炉的陶瓷管中，恒温燃烧60min。将不含添加剂的混煤燃烧释放的汞含量为基准值，通过测定加入各种添加剂后的汞质量浓度，计算脱汞效率。
样品的预处理：将生物质与煤分别破碎并筛分出粒径约为75^m的样品，按一定的比例将煤、生物质、钙基添加剂和催化剂放入研钵中研磨并混合均匀。
煤灰的制备：按GB/T212—2008中缓慢灰化法制备煤灰，将称取的样品放入马弗炉中，以一定的速度加热至（815±10）灰化并灼烧到质量恒定。
采用冷原子荧光光谱法来测燃烧后产生的总汞含量。米用Ontario-Hydro法进行汞的收集、恢复和消解。用式（1）,（2）分别计算汞的质量浓度和脱汞效率。
C(1)
(2)
n_C°—C1x100%
C0
式中,C为Hg的质量浓度,ng/m3;W1为溶液中汞含量,ng;W0为空白试样汞含量,ng；匕为测定时所取试样溶液体积,mL;K为试样溶液总体积,mL;V”d为标准状态下干气的采样体积,m3；n为Hg的脱除效率; C0为未加添加剂的混煤燃烧产生的Hg的质量浓度,ng/m3;^为加入添加剂的混煤燃烧产生的Hg的质量浓度,ng/m3。
由于汞状态不稳定，本文所有待测样均进行3次平行样实验。利用测汞仪测定烟气中Hg2+,Hg°和颗粒态Hg p的含量。系统的汞平衡率为样品燃烧后与样品燃烧前的汞含量的比值。结果见表2。
表2汞平衡测定结果
Table2Testing results of mercury balance
混煤样品Hg2+Hg0Hg p汞平衡率混煤0.3630.6480.007 1.018混煤+油菜秸秆0.3740.4660.0320.872混煤+油菜秸秆+CaO0.6890.2080.0490.946
混煤+油菜秸秆+
CaO+Nd-TiO2
0.7820.7600.0700.930
由表2知，汞平衡率均保持在0.872~1.018，说明测量结果可以接受。
1.4表征方法
采用TriStar H3020型比表面积和孔隙度分析仪（美国麦克仪器有限公司）检测样品的比表面积和孔分布；采用DT-3500型X射线衍射分析仪（丹东通达科技有限公司）表征催化剂物相结构；采用QUAN-TAF250型扫描电子显微镜（美国FEl有限公司）分析催化剂的表面形貌；采用TGA-4000型热重分析仪（珀金埃尔默股份有限公司）分析样品的燃烧特性；采用GENESlS型X射线能谱仪检测样品成分元素；采用Tensor□型傅里叶红外光谱仪（德国Bruker Optics有限公司）检测生物质的功能团；采用ESCAL-AB250Xi型光电子能谱分析仪（美国赛默飞有限公司）检测催化剂物质组成。
2结果与讨论
2.1添加剂的脱汞性能评价
为了在提高脱汞效率的同时降低添加剂的添加成本，按1.3节中的实验方法进行脱汞实验，分别优
3924煤炭学报2020年第45卷
化燃料添加剂生物质、钙基添加剂、催化剂TiO2的种类和添加量。
取0.5g混煤，按煤样与所有生物质的质量比均为7:3加入不同种类的生物质，先优化生物质类型，再优化煤样与生物质的比例（表3）。
取0.5g混煤，按煤样与钙基添加剂的钙硫物质的量比为2:3，加入不同种类的钙基添加剂，先优化钙基添加剂类型，再优化煤样与钙基添加剂的比例（表4）。
取0.5g混煤，仅加入不同煅烧温度的Nd-TiO2催化剂，先优化催化剂的煅烧温度，再改变催化剂的掺杂量，确定催化剂的最佳掺杂量（表5）。
表3生物质的类型及比例对脱汞效率的影响
Table3Effect of biomass types and proportion on mercury removal efficiency%
生物质种类（煤与生物质质量比为7:3）煤与油菜秸秆质量比榛子壳油菜秸秆玉米芯椰壳酸枣木8:27:36:4
25.143.242.535.224.88.143.229.1
tmal表4钙基添加剂的类型及钙硫物质的量比对脱汞效率的影响
Table4Effect of Ca-based additives types and Ca/S mole ratio on mercury removal efficiency%
钙基添加剂钙硫物质的量比CaBr2CaCO3煅烧后CaO Ca(CH3COO)2CaO CaCO3 1.5 2.3 2.5 3.0
13.3 6.38.0 4.5 6.08.013.312.79.4
表5催化剂煅烧温度和掺杂量对脱汞效率的影响
Table5Effect of calcination temperature and doping
amount of catalyst on mercury removal efficiency%
煅烧温度/弋Nd-TiO2的质量分数/%
400500 6004812
20.231.815.729.831.812.8
由表3知，生物质中油菜秸秆脱汞效率最高，且
当煤与油菜秸秆的质量比为7:3时，脱汞效率最大
为43.2%。
由表4知，当钙基添加剂中引入溴离子后脱汞效率较其他钙基种类有提升，与WANG等［21］研究结论相吻合，卤元素显示出优异的脱汞性能。研究表明［22］NO2对Hg0的氧化有促进作用，而碳酸钙煅烧成的氧化钙促进NO2的释放。且选择碳酸钙作为钙基添加剂可以降低工业应用成本，因此，后文中所用氧化钙均为碳酸钙煅烧制成，选择Ca/S物质的量比为2:3。
长链二元酸
由表5知,Nd-TiO2最佳煅烧温度500脱汞效率达31.8%。随着掺混比增大，过量的催化剂会堵塞混焦孔，减小其比表面积。所以选择Nd-TiO2的添加量为混煤质量的8%。
为考察添加剂对煤种的适用性，分别取A煤、C 煤、A/C混煤0.5g，按上述实验得出的最佳添加剂种类及比例，分别加入生物质1种添加剂、生物质及钙基添加剂2种添加剂、生物质、钙基添加剂及催化剂
图1不同添加剂对不同煤种脱汞效率的影响
Fig.1Effect of different additives on mercury removal efficiency
from different coals
由图1可知，同种工况水平下与单煤相比，混煤的脱汞效率更高。随着添加剂种类的增多，对低硫煤A、高硫煤C及中高硫A/C混煤的脱汞效率均有显著提高。其中,A/C混煤加入3种添加剂后的脱汞效率最高，达72.7%，比只加入生物质效率提高了29.5%，比只加生物质和钙基添加剂时提高了14.1%，说明同时加入3种添加剂对混煤的燃烧性能有良好的改善作用。
刘明珠［23］在含硫量为2.17%的山西煤中加入生物质玉米芯、钙基添加剂溴化钙和催化剂Zr-CTAB-TiO2后脱汞效率仅为35.8%，与本文对含硫量为2.32%的中高硫A/C混煤添加3种添加剂后相比，脱汞效率低了36.9%，这说明本文优化后的3种添加剂对混煤的脱汞性能的改善作用更大
花生油
。
第11期王淑勤等：混煤燃烧过程中汞释放特性3925
2.2添加剂的表征分析
2.2.1生物质表征分析
对5种生物质进行红外光谱分析（图2）可知，在
波长频率为3400cm-1处出现羟基官能团的吸收峰,
在2800cm-1处出现脂肪CH振动区的吸收峰,
在1600cm-1处出现含氧官能团的吸收峰,
在1580cm-1处出现C—Cl化学键官能团的吸收
峰［24］，且5种生物质中均是羟基官能团含量最高。
生物质对Hg0的脱除主要集中在表面的羟基官能团和含氧官能团的吸附作用。此外,C—Cl化学键官能团对Hg0的氧化氯化作用，也有利于汞的脱除［25T6］。
图3纯TiO2和Nd-TiO2的XRD图
Fig.3XRD patterns of pure TiO2and Nd-TiO2
表6制备的催化剂结构参数
Table6Structural parameters of prepared catalysts 样品比表面积/扎径/扎容:
(m2•g1)nm(cm3•g1) TiO2(500兀)12.207.910.02 Nd-TiO2(500兀)66.79 6.750.11
70
40
Nd TiCh脱附
Nd TiO：吸附
TiO』兑附
TiOj吸附
步态识别
图2不同生物质的红外光谱
Fig.2lnfrared spectra of different biomass
2.2.2催化剂表征分析
将Nd-TiO2和TiO2进行XRD物相分析（所表征的Nd-TiO2和TiO2中煅烧温度均为500弋,Nd-TiO2中Nd掺杂量为1%，后文一样）。由图3可知，Nd-TiO2在衍射二倍角分别为25°,37°,53°处出现了典型的TiO2（101）晶面峰，晶体发育较完全、数量较多，这说明掺杂稀土元素Nd后，晶体的主相依旧是锐钛矿。在衍射二倍角为47。和54°原有的2个小峰发生微小偏移，说明Nd3+进入TiO2晶格中，取代Ti4+。计算得Nd-TiO2平均粒径为6.5nm，晶格常数为a=b= 3.79,c=9.51，纯TiO2的晶格常数为a=b=3.78,c= 9.51，说明Nd的掺入没有导致TiO2的体积发生变化，没有改变晶型结构，仅使晶面有微小的畸变,TiO2粒子生长变慢，细化了晶粒。
将Nd-TiO2和TiO2进行BET分析（表6、图4）。由表6可知，TiO2比表面积为12.20m2/g,Nd-TiO2比表面积为66.79m2/g,Nd的掺入使催化剂的比表面积增大了4倍多。Nd掺杂后，催化剂的孔径减小、孔容增大。较大的孔容减少空间位阻，为反应物提供了良好的传质空间，有利于加快脱汞反应速率。
30
20
10
0.20.40.60.8 1.0
相对压力
（a）吸脱附等温线
0.30—NdTiO2
ext前端框架
—TiO2
0.20
().15
g-o.io
do
§0.05
10
孔径/nm
（b）孔径分布
10()
图4不同催化剂的吸脱附等温线及孔径分布
Fig.4Adsorption-desorption isotherms and pore size
distribution of different catalysts
由图4（a）知,2种催化剂的吸附-脱附等温线在相对压力0.4~0.8出现明显的滞后环，均符合山-PAC定义的W型等温线。TiO2的N2吸附-脱附等温线形成面积较大的滞后环，说明材料为介孔结构。而Nd的掺入使催化剂的滞后环面积缩小，表明制备的Nd-TiO2较TiO2孔径变小。而且,Nd-TiO2
的吸脱
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