红外光学玻璃与红外晶体材料光学特性

1、红外光学玻璃与红外晶体材料光学特性：

1.晶体材料

晶体材料包括离子晶体与半导体晶体离子晶体包括碱卤化合物晶体, 碱土—卤族化合物晶体及氧化物及某些无机盐晶体。半导体晶体包括Ⅳ族单元素晶体、Ⅲ ～Ⅴ族化合物和Ⅱ ～ Ⅵ 族化合物晶体等。离子型晶体通常具有较高的透过率, 同时有较低的折射率, 因而反射损失小, 一般不需镀增透膜, 同时离子型晶体光学性能受温度影响也小于非离子型晶体。半导体晶体属于共价晶体或某种离子耦合的共价键晶体。晶体的特点是其物理和化学特性及使用特性的多样性。晶体的折射率及散度变化范围比其它类型材料丰富得多。可以满足不同应用的需要, 有一些晶体还具备光电、磁光、声光等效应, 可以用作探测器材料。[1]

按内部晶体结构晶体材料可分为单晶体和多晶体

①单晶体材料

表1.1 　几种常用红外晶体材料[1]

名称	化学组成	透射长波限/μm	折射率/4.3μm	硬度/克氏	密度/(g·cm-3)	溶解度/(g·L-3)H2O
金刚石	C	30	2.4	8820	3.51	不溶
锗	Ge	25	4.02	800	5.33	不溶
硅	Si	15	3.42	1150	2.33	不溶
石英晶体	SiO2	4.5	1.46	740	2.2	不溶
兰宝石	Al2O3	5.5	1.68	1370	3.98	不溶
氟化锂	LiF	8.0	1.34	110	2.60	0.27
氟化镁	MgF2	8.0	1.35	576	3.18	不溶
氟化钡	BaF2	13.5	1.45	82	4.89	0.17
氟化钙	CaF2	10.0	1.41	158	3.18	0.002
溴化铊	TLBr	34	2.35	12	7.56	0.05
金红石	TiO2	6.0	2.45	880	4.26	不溶
砷化镓	GaAs	18	3.34(8μm)	750	5.31	不溶
氯化钠	NaCl	25	1.52	17	2.16	35
硒化锌	ZnSe	22	2.4rct-341	150	5.27	不溶
锑化铟	InSb	16	3.99	223	5.78	不溶
硫化锌	ZnS	15	2.25	354	4.09	不溶
KRS-5	TLBr-TLI	45	2.38	40	7.37	0.02
KRS-6	TLBr-TLCl	30	2.19	35	7.19	0.01

②多晶体材料

表1.2红外多晶材料[1]

材料	透射范围/μm	折射率/5μm	硬度/克氏	熔点/℃	密度/(g·m-3)	在水中溶解度
MgF2	0.45～9.5	1.34	576	电源转换电路 1396	3.18	不溶
ZnS	0.57～15.0	2.25	354	1020	4.088	不溶hdpe线性排水沟
MgO	0.39～10.0	1.7	640	2800	3.58	不溶
CaF2	0.2～12.0	1.37	200	1403	3.18	微溶
ZnSe	0.48～22	2.4	150	5.27	不溶
CdTe	2～30	2.7	40	1045	5.85	不溶

常用的红外单晶材料包括Ge、Si、金红石、蓝宝石、石英晶体、ZnS、GaAs、MgF2、NaCl、TlBr、KHS-6(TlBr-TlCl) 和KHS-5(TlBr-TlI) 等，具有熔点高、热稳定性好、硬度高、折射率和散化范围大等优点，但晶体尺寸受限、成本相对较高。常用的红外多晶包括MgO、ZnS、糖炒栗子机ZnSe 和CdTe、MgF2多晶和CaF2等，具有成本低、可制备大尺寸及复杂形状的优点。适用于中红波段的玻璃光学元件主要包括铝酸盐玻璃、锗酸盐玻璃和锑酸盐玻璃等体系，光学均匀性好、易于制成不同尺寸与形状，但其红外波段透射范围较窄、抗热冲击和机械冲击性能较差。塑料在近红外和远红外具有良好的透过率，但在中红外波段透过率较低；已实现实用化的塑料包括丙烯酸脂和聚四氟乙烯，前者在常温下用于红外发光二极管等的封装材料，后者用作2~7μm 波段保护膜和小型民用红外激光器窗口材料等。[1]

表1.3 常用红外光学材料的热学力学光学性质

材料	金刚石	硒化锌	硫化锌	单晶锗	硅	氟化镁
折射系数	2.38	2.40	2.19	4.00	3.42	1.35
透过率/%	71	71	72	47	54	－
吸收系数/cm-1	0.1～0.3	0.005	0.2	0.02	0.35	－
禁带宽度/eV	5.48	2.7	3.9	0.664	1.11	－
熔点/℃	3770	1520	1830	937	1417	1261
弹性模量/GPa	1050	70.9	74.5	103	130	115
显微硬度/（kg/mm2）	9000	105	250	850	1150	640
热传导率/﹝W/（cm·K）﹞	20～22	0.19	0.27	0.59	1.63	0.16
热膨胀系数/（10-6/K）	1.0	7.0	6.8	6.0	2.6	11.0
透过波段/m	3.0～5.0，8.0～14.0	0.5～22	0.4～12	1.8～25	1.1～5.8	0.45～9.5

2.红外光学玻璃

中波红外光学玻璃：

根据成分不同，中波红外光学玻璃主要包括氟化物玻璃、氧化物玻璃（主要铝酸钙玻璃、锗酸盐玻璃、镓酸盐玻璃和碲酸盐玻璃等）以及氧氟化物玻璃。

表2.1常见中波红外光学玻璃材料特性[12]

长波红外光学玻璃：

根据成分不同，长波红外玻璃主要包括硫系玻璃、卤系玻璃和硫卤系玻璃等。

表2.2常用长波红外玻璃材料的基本性能[3]

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基本性能	硫系玻璃	卤系玻璃	硫卤玻璃
转变温度Ｔｇ（℃）	１８０～５００	７５～３２０	１１０～３６０，
折射率，２～３．５	１．５～２．０	１．８～３．０
本征损耗（ｄＢ／ｋｍ）	１０２～１０４	１０－１～１０－３	１０－１～１０－３，
化学稳定性	稳定	极易潮解	潮解
透过波长（μｍ）	０．９～１８	0．２５～２０	０．２５～２０
透过率（％）	６０～７０	８０～９０	７０～８０

表2.3硫系玻璃材料的性能[3]

组成（摩尔分数，％）	特征温度（℃）	折射率ｎ	本征损耗（ｄＢ／ｋｍ）	透过波长（μｍ）
Ａｓ２Ｓ３	Ｔｇ＝１８０	２．３５	２×１０４（５．５μｍ）	０．１５～１２
Ｇｅ２５Ａｓ１５Ｓ６０	Ｔｆ＝４２０	２．２２	－	０．６～１１
Ｇｅ－Ｓ	Ｔｇ＝３７０	２．１１	３．６×１０２（２．４μｍ）	０．１５～１１
Ａｓ２Ｓｅ３	Ｔｇ＝１８４	２．７２	１０（６．５μｍ）	０．８～１７．８
Ｇｅ３０Ａｓ１５Ｓｅ５５	Ｔｆ＝３９５	２．５６	１０２（１．０５μｍ）	０．８～１６
Ｇｅ－Ａｓ－Ｓｅ	Ｔｆ＝２６７～４１０	２．５６～２．７０	－	０．８～１５
Ｇｅ－Ｓｂ－Ｓｅ	Ｔｇ＝２００	２．６２	－	１～１５
Ｇｅ２５Ａｓ２５Ｔｅ５０	Ｔｆ＝２０５	３．４０	－	２～１８
Ｇｅ１８Ｓｅ１０Ｔｅ７２	－	－	１．５（１０．６μｍ）	２～１８
Ｇｅ１８Ｔｅ８２	－	－	－	２～１９

表2.4卤系玻璃材料的性能[3]

组成（摩尔分数，％）	Ｔｇ（℃）	折射率	本征损耗（ｄＢ／ｋｍ）	透过波长（μｍ）
ＺｒＦ４－ＢａＦ２－ＬａＦ３	３１１	１．５２８	１０－３（３～５μｍ）	０．２５～８
ＣｄＦ２－ＢａＦ２－ＺｎＦ２	２８３	－	－	２．５～９
ＺｎＣｌ２	１１５	１．６８～１．７１	１０－３（３．７μｍ）	２～１４
ＣｄＣｌ２－ＢａＣｌ２－ＫＣｌ	１６７	－	－	２．５～１６
ＣｄＣｌ２－ＣｄＦ２－ＢａＦ２	１８２	１．５５３５	－	２．５～１５
ＺｎＢｒ２	１２２	１．５４５	－	０．３～２０
ＣｄＩ２－ＣｓＩ－ＫＩ	１０～３５	－	－	０．２５～３０

水性阻燃剂表2.5硫卤玻璃材料的性能[3]

组成（摩尔分数，％）	Ｔｇ（℃）	折射率	本征损耗（ｄＢ／ｋｍ）	透过波长（μｍ）
５０ＧｅＳｅ２－２０Ｇａ２Ｓｅ３－３０ＫＢｒ	２９９	－	－	０．６～１６
４０ＧｅＳｅ２－２５Ｇａ２Ｓｅ３－３５ＣｓＩ	３０２	－	－	０．６～１６
６０ＧｅＳｅ２－２０Ｇａ２Ｓｅ３－２０ＫＩ	３２０	－	－	０．７～１６
Ｇｅ－Ｇａ－Ｓｅ－Ｓ－ＣｓＣｌ	１７５～２１５	－	－	０．４～１２
Ｔｅ－Ｓｅ－Ｉ	５０～６５	－	０．９（１０．６μｍ）	０．６～２２
Ｔｅ２０Ａｓ３０Ｓｅ４０Ｉ１０	１１１	２．８２１	１．２（１０．６μｍ）	３～１８

二、红外光学玻璃应用现状：

1.元件类型

中波红外光学玻璃：

根据成分不同，中波红外光学玻璃主要包括氟化物玻璃、氧化物玻璃（主要铝酸钙玻璃、锗酸盐玻璃、镓酸盐玻璃和碲酸盐玻璃等）以及氧氟化物玻璃。[12]

长波红外光学玻璃：

根据成分不同，长波红外玻璃主要包括硫系玻璃、卤系玻璃和硫卤系玻璃等。[3]

2.应用对象

中波红外玻璃（3～5μm波段高透的）在民用和军用领域有十分重要的应用,比如红外对抗(IRCM)、化学物遥感、红外制导、红外侦查、高能激光武器、热像仪、夜视仪、火焰气体探测器、环境监测、空间通信等多个领域。新一代以精确制导为主要特征的光电系统, 如导弹、光雷达、机舰载红外搜索与跟踪系统(IRST)、分布式孔径系统(DAS)等,已逐步向多波

段复合、宽视角、远距离和高分辨率方向发展。

长波红外玻璃具有较宽的红外透过范围，随玻璃组成变化，其透过从0.25μｍ扩展到14～20μｍ，可用于能量控制、热点探测、电路检测、温度监视以及夜视等。硫系玻璃的主要应用领域是探测物体和人在环境温度下所发生的辐射（在10μｍ处最为灵敏）、热成像以及8～13μｍ透过窗口等，硒锑红外玻璃透过范围非常适合这一区域的热成像；卤系玻璃则主要用于传输ＣＯ2激光器激光，以满足医疗、材料精加工等方面的需要。

3.加工方法

熔融-淬冷法

由于硫系玻璃熔体在高温下极易氧化，故在玻璃制备过程中，应将原材料置于真空密封的石英管中熔制。样品的制备经过原料预处理、石英管预处理、称重、配料、石英管抽真空、封装、熔制、淬冷、退火、切割、研磨、抛光等过程。[14]

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