李刚;李明;朱金阳;朱蒙
【摘 要】目的 研究SO2、稀硫酸两种酸性介质对橡胶材料在盐雾环境下老化行为的影响.方法 以乙丙橡胶、橡胶为试验对象,分别以SO2、稀硫酸为酸性介质,开展\"SO2-盐雾\"、\"稀硫酸-盐雾\"试验,利用宏观形貌观察、拉伸性能测试方法,结合扫描电子显微镜和傅里叶红外光谱技术,分析两种酸性介质对橡胶材料老化过程的影响.结果 乙丙橡胶在\"SO2-盐雾\"复合环境中暴露48 h后,表面由紫变为淡蓝;暴露12 d后,表面出现密集的脱落坑和长条状的粉化带,亚甲基含量略微降低,第三单体中,残余双键特征吸收峰消失.橡胶在\"SO2-盐雾\"环境中暴露12 d后,橡胶断裂拉伸强度保留率降低至75％,聚合物中的酰胺键、亚甲基含量显著降低.结论\"SO2-盐雾\"复合试验对橡胶材料的侵蚀作用更加剧烈,橡胶暴露12 d后的断裂拉伸强度损失率比在\"稀硫酸-盐雾\"环境下高出14.39％.SO2气体加速了橡胶中填充剂颗粒的析出、脱落过程,造成橡胶表面出现变、脱落等缺陷,导致橡胶材料的拉伸性能降低. 【期刊名称】《装备环境工程》
角关联【年(卷),期】2019(016)004
【总页数】7页(P76-82)
【关键词】橡胶;SO2-盐雾;稀硫酸-盐雾;老化
【作 者】李刚;李明;朱金阳;朱蒙
【作者单位】中国航空综合技术研究所,北京 100028;中国航空综合技术研究所,北京 100028;中国航空综合技术研究所,北京 100028;中国航空综合技术研究所,北京 100028
香仁夏露【正文语种】中 文
【中图分类】TQ330.1+4
橡胶材料广泛应用于航空航天等重要领域[1-2]。资料表明[1,3]，橡胶老化引起的密封圈渗漏、卡箍松脱等故障不仅影响了装备的日常使用，还严重制约了装备的服役寿命。因此，橡胶材料在使用环境下的耐候性能和老化行为受到越来越多的关注。
在近海和海洋大气环境中，高温、高湿和盐雾的存在加速了橡胶材料的老化进程。朱立等[4]研究了天然硫化橡胶在中性盐雾环境下的老化行为，发现环境中的水气、Na+、Cl-渗入橡胶内部，对内部微裂纹产生冲刷、摩擦作用，致使裂纹逐渐增大、加深。Ramirez等[5]研究了添加不同粒径填充剂的硅橡胶在盐雾环境下的老化行为。裴高林等[6]以橡胶减摆器为研究对象，分析了橡胶在湿热、霉菌和盐雾三种环境下的耐老化性能。Funke和Haagen[7]研究了常见有机涂层在纯SO2气氛环境中的老化过程，发现SO2气体能够渗入高聚物材料内部。冯孝秋等[8]研究了橡胶分别在SO2、盐雾两种环境中暴露后的弹性变化。然而，目前对装备动力系统尾气、工业污染废气中SO2等酸性介质与海洋大气盐雾环境共同作用下橡胶材料的老化特征研究还不够深入，关于盐雾环境中不同酸性介质作用下橡胶老化的差异尚不明确。人体检测
乙丙橡胶、橡胶等典型橡胶材料常被用作航空装备的卡箍衬垫、密封件等关键部件[9-10]，也往往成为诱发装备故障的主要薄弱环节之一。在舰载平台中，船舶动力系统与舰载机发动机排放废气中的大量SO2气体，极易与湿润的海洋大气形成腐蚀性极强的酸性盐雾复合环境，对装备的外露件或非密封舱段造成严重腐蚀危害。同时，考虑到GJB 150A等相关试验标准中，普遍以稀硫酸作为酸性介质来模拟实际服役环境中SO2气体的腐蚀影响。
因此，文中以航空装备常用的乙丙橡胶、橡胶两种橡胶材料为研究对象，分别以SO2气体、稀硫酸为酸性介质，对比分析橡胶材料在“SO2-盐雾”、“稀硫酸-盐雾”两种试验条件下的老化行为。
橡胶试样由大连长之琳科技发展有限公司提供，厚度均为2 mm。实验前用去离子水清洗干净，自然风干备用。
1.1.1“SO2-盐雾”复合试验
“SO2-盐雾”复合试验以SO2为酸性介质，试验在自行改造的“SO2-盐雾”综合腐蚀试验箱内进行。该试验箱以常规酸性盐雾试验箱为原型，加装了SO2气体控制和废气废液回收装置，具备同时通入SO2气体和盐雾的试验能力。“SO2-盐雾”复合试验参照ASTM G85附录A4中的X5试验剖面进行，主要试验条件：试验箱温度为(35±2) ℃；盐溶液为NaCl的去离子水溶液，质量分数为5%±1%；盐雾沉降率为1.0~2.0 mL/(80 cm2·h)；SO2流速为35 cm3/(min·m3)；收集液pH值为2.5~3.2；一个试验循环共3 h，依次为0.5 h喷雾、0.5 h通入SO2、2 h暴露（保持试验箱箱盖关闭）；试验周期为12 d。
监控八角杆1.1.2“稀硫酸-盐雾”试验
簇绒机
“稀硫酸-盐雾”试验以稀硫酸为酸性介质，试验在ACS 酸性盐雾试验箱内进行。试验条件如下：试验箱温度为(35±2) ℃；盐溶液为NaCl溶液（质量分数为5%±1%），采用稀硫酸调节pH值至3.5左右；盐雾沉降率为1.0~3.0 mL/80(cm2·h)；一个试验循环共48 h，依次为喷雾24 h、干燥24 h；试验周期为12 d。
使用索尼RX100Ⅱ数码相机观察试验前后试样的宏观表面形貌，并拍照记录。按照GB 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》对试样进行拉伸性能测试。使用GB 528中的2型裁刀将试样压制成哑铃状，采用济南东测试验机技术有限公司制造的PWS-5电子伺服动静态万能试验机，以500 mm/min的移动速度在室温环境下进行拉伸性能测试。
裁取试样中部10 mm×10 mm区段为观测样品，采用北京中科科仪SBC-12型离子溅射仪对样品表面进行喷金处理。采用QUANTA 400型环境扫描电子显微镜观察表面微观形貌。
裁取试样中部10 mm×10 mm区段为测试样品，采用KBr压片法制样，使用Nicolet Magna-IR 750型傅里叶红外光谱仪，在4000~650 cm-1光谱范围内进行傅里叶红外光谱测试。
乙丙橡胶、橡胶两种橡胶试样在“SO2-盐雾”复合环境、“稀硫酸-盐雾”环境中暴露48 h前后表面的宏观形貌如图1所示。乙丙橡胶在“SO2-盐雾”复合环境暴露48 h后，表面由试验前的紫逐渐变为淡蓝，而在常规“稀硫酸-盐雾”环境中暴露相同时间后，表面仍保持紫状态。橡胶在两种试验环境中暴露相同时间后，表面颜基本保持不变。
两种橡胶材料在“SO2-盐雾”复合环境、“稀硫酸-盐雾”环境暴露12 d前后，试样的断裂拉伸强度变化如图2所示。可以看出，乙丙橡胶、橡胶在两种腐蚀环境中暴露后，拉伸强度都出现了一定程度的减小，且在相同暴露周期内，“SO2-盐雾”复合环境下试样的拉伸强度降低幅度更大。橡胶在“SO2-盐雾”复合环境中暴露12 d后的断裂拉伸强度保留率仅为75.89%，比在“稀硫酸-盐雾”环境下的拉伸性能损失率高出14.39%。
2.3.1 乙丙橡胶
乙丙橡胶在两种试验环境中暴露12 d后的表面微观形貌如图3所示。在“稀硫酸-盐雾”环境中，试样表面稀疏分布着数个脱落坑，可能是橡胶高聚物中SiO2、Al2O3等填充剂脱落所致。脱落坑表面仍附着有许多球形颗粒和丝状物质，可能是团聚的填充剂或降解后的低聚物。在“SO2-盐雾”复合环境中，乙丙橡胶表面出现了密集的脱落坑和长条状粉化带，脱落
坑底部光滑、鲜有球状颗粒残留。表明SO2的存在加快了乙丙橡胶中颜填料颗粒的脱落，外部环境对橡胶表面的侵蚀作用更加剧烈。
从表面EDS能谱分析结果（见表1）来看，在以SO2为酸性介质的环境暴露后，试样表面检测到硫元素，而在“稀硫酸-盐雾”环境下，试样表面脱落坑中未检测到硫元素。这可能是由于SO2渗入了橡胶内部，并参与了高聚物的化学老化过程，而稀硫酸中的硫酸根离子难以与高聚物发生化学反应。事实上，SO2气体能够溶解在试样表面液膜中，并形成溶解平衡。当温度升高时，该平衡向左移动，有更多的SO2气体逸出，部分水合二氧化硫分解后能够直接从橡胶表面空穴、孔洞等微观缺陷渗入聚合物内部。Funke和Haagen[7]研究了SO2气体在有机涂层中的渗透行为，结果表明，五种有机涂层在纯SO2气氛中暴露24 h后的质量增加率介于3%~14%。由于气体在高聚物中的扩散效率通常随着材料结晶程度的增加而逐渐降低，因此SO2在高弹态橡胶中的渗透效率要明显高于常温下处于玻璃态的有机涂层，也从侧面证明了SO2气体在橡胶材料中的渗透量不可忽略。此外，“SO2-盐雾”环境下，试样表面脱落坑中Si、Ti的含量更高、Al元素略低，其原因可能是具有强氧化性的SO2气体与填充剂颗粒表面改性层发生反应，削弱了填充颗粒与树脂间的结合力，导致填充剂颗粒逐渐从内部向表面迁移。由于Al2O3在酸性环境中的稳定性较弱，而“SO2-盐雾”环境
中收集液的pH值比“稀硫酸-盐雾”环境略小，因此“SO2-盐雾”环境下橡胶中的Al2O3填料更容易被侵蚀、溶解。至于乙丙橡胶在两种环境暴露后的表面颜差异，可以推断同样是由SO2气体与橡胶高聚物中彩母粒的颜料反应所致：SO2+nH2O⇌SO2·nH2O+HSO3-+H++(n－1)H2O。
乙丙橡胶在“SO2-盐雾”环境、“稀硫酸+盐雾”环境暴露前后的傅里叶红外光谱如图4所示。其中，2918、2850、1464 cm-1分别为聚合物主链上亚甲基（—CH2—）的不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。两种环境暴露后，三处亚甲基吸收峰的强度轻微降低。1414 cm-1吸收峰可能为乙丙橡胶第三单体中的环状烯烃，乙丙橡胶在该处的吸收峰和1660~1600 cm-1区间的碳碳双键峰完全消失，可能是第三单体中的不饱和双键被氧化所致。1597 cm-1处为高分子侧链上芳香环不饱和碳链的伸缩振动特征吸收峰，在两种环境暴露后，该特征吸收峰几乎完全消失，表明乙丙橡胶中聚合物侧链上的芳香环出现降解，可能生成了酮等变物质。
2.3.2 橡胶
橡胶在两种环境下暴露12 d后的表面微观形貌如图5所示。与“稀硫酸-盐雾”环境相比，
斜管隔油池橡胶在“SO2-盐雾”复合环境暴露后，表面的粉化程度更加严重，填充颗粒聚集、析出现象显著。通过高倍放大观察到，在“SO2-盐雾”复合环境中，微孔边缘向上隆起，形成了明显的片状剥离区，缺陷从中心向四周迅速延伸；“稀硫酸-盐雾”环境下试样表面微孔呈塌陷状，周围存在少量微裂纹。橡胶表面微孔缺陷处的EDS能谱分析结果（见表2）显示，“SO2-盐雾”复合环境下，试样表面硫元素的质量分数达到3.36%，而“稀硫酸-盐雾”环境下同样未检测到硫元素，进一步说明SO2可能参与了橡胶高聚物的老化过程。
橡胶在两种环境中暴露12 d后的FTIR结果如图6所示。其中，1540、1262 cm-1处是仲酰胺（—CO—NH—）中酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带的特征吸收峰[11-14]，可能是橡胶中混入了酰胺基。对于“SO2-盐雾”复合环境下暴露的试样，其酰胺基吸收强度的降低幅度更大，说明SO2在一定程度上加快了橡胶聚合物中酰胺键的水解速度。967、915cm-1分别是二取代烯、单取代烯的C—H面外弯曲吸收振动峰[15]；2918、2850、1464cm-1是亚甲基（—CH2—）的不对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。在两种环境中暴露后，橡胶高聚物中来自不饱和键的C—H含量基本保持不变，说明在12 d暴露时间内，橡胶未出现显著的碳碳双键交联反应。在以SO2气体为酸性介质的环境中，亚甲基含量显著降低，说明该阶段以高聚物链段裂解为主，且SO2对该过程起到了一定的加速
效果。
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