一种由3D集流体-碳层-硅层构成的一体化负极材料

一种由3d集流体-碳层-硅层构成的一体化负极材料
技术领域
1.本发明涉及一种由3d集流体-碳层-硅层构成的一体化负极材料，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术：

2.锂离子电池由于具有高能量密度和长循环寿命的优点而备受青睐，在电动车和便携式电子设备领域得到广泛应用。近年来，以石墨为负极的锂离子电池已经难以满足人们对更高性能的市场追求。硅基材料因来源广泛、简单易得、高理论比容量和低嵌锂电位等特点有望成为新一代商用负极材料。但是在充放电过程中，硅材料存在的巨大体积膨胀效应，极易造成电极材料破碎甚至失效，从而导致高的首次不可逆比容量以及差的循环稳定性。其次，硅材料固有的低电导率不利于锂离子的迁移，会带来较差的倍率性能以及低的库仑效率等。因此，对硅基负极材料进行改性，通过缓解其体积效应和提高导电性以获得电化学性能优异的新型硅基负极材料成为当前的研究热点。
3.薄膜负极材料无需导电剂和粘结剂可直接作为电极使用，具有活性物质占比高以及锂离子扩散路径短等优点，已成功应用在锂离子电池领域。王春花等([1]王春花,罗启波,陈亚岚,白国梁,刘娜,卫巍,董彦杰,吴根华.基于射频磁控溅射技术高容量硅负极薄膜材料可控制备研究[j].鲁东大学学报(自然科学版),2020,36(01):55-59+97.)通过磁控溅射制备得到80nm的硅薄膜，其首周充电比容量为3595mah/g，在0.2c电流密度下循环50圈，保持率为80％。叶聪等([2]叶聪.锂离子电池硅/碳材料复合薄膜阳极的制备及其电化学性能研究[d].贵州大学,2021.doi:10.27047/dki.ggudu.2021.002746.)在铜箔上成功沉积了300nm和500nm的硅薄膜，但是当循环进行到70次左右时，容量出现快速衰减，200次循环后电池几乎失效。原因可能是反应过程中材料内部由于硅活性物质发生的体积膨胀积累了大量的内应力，而2d集流体没有足够的空间缓解循环过程中的内应力，容易导致电极材料的开裂与粉化甚至从集流体脱落，导致电极材料表现出较差的循环稳定性。3d结构的电极材料可有效改善硅材料因体积变化而与导电网络脱离的现象，大大提升硅基负极的循环性能。如专利cn114447313a通过将纳米硅、碳气凝胶、碳纳米管、石墨、掺杂物、分散剂和有机溶剂在预设超声功率超声分散预设时间，再利用砂磨工艺得到第一混合料液，将第一混合料液进行干燥、喷雾造粒的同时进行碳包覆，获得掺杂的海绵状骨架3d结构的硅基负极材料。该材料内部呈海绵疏松结构，通道、孔隙较多，连续的3d导电网络有利于缓冲内部硅的体积膨胀进而可提高硅基负极材料的循环稳定性和容量保持率。但是制备过程复杂，步骤冗长，且硅材料与电解液直接接触，电极表面不能形成稳定的sei膜，也会造成锂离子的不断消耗以及容量的快速衰减，此外硅本身差的导电性也不利于电化学性能的体现。在3d集流体的基础上，引入缓冲材料可以进一步改善硅材料电子电导率低和sei膜不稳定的问题。如专利cn102683656a在3d集流体上通过磁控共溅射技术制备了硅-金属m复合负极材料，活性嵌锂金属m本身具有良好的导电性和嵌锂性能，可缓解由于体积效应带来的内应力，从而增强材料的结构稳定性，提高其循环性能。但是由于表面不存在保护层，硅材料仍
直接与电解液接触不利于电化学性能的提升，且该制备方法后续的热处理过程复杂，提高了操作难度且对环境有较大污染。
[0004]
针对上述存在的问题，本发明提出一种由3d集流体-碳层-硅层构成的一体化负极材料。3d集流体可缓冲充放电过程中硅材料体积效应导致的内部应力，碳层在提高材料的导电性同时，避免了sei膜在硅表面的重复生长，并为硅提供了更多的缓冲空间。该负极材料制备方法为磁控溅射，其操作工艺简单，不需要后处理，且对环境友好。

技术实现要素：

[0005]
针对硅基负极材料存在的诸多问题，本发明提供了一种由3d集流体-碳层-硅层构成的一体化负极材料。
[0006]
本发明的目的是提供一种具有良好的循环稳定性能、较高的比容量以及优异的倍率性能的负极材料，该负极材料是将碳、硅交替沉积在3d集流体上获得的一体化负极材料。
[0007]
为实现上述发明目的，本发明优选技术方案如下：对泡沫镍基底表面进行清洁后，通过磁控溅射首先在其表面沉积碳缓冲层，再沉积硅层，最后在材料表面沉积碳保护层。所述负极材料结构为泡沫镍-碳-硅-碳。
[0008]
本发明优选技术方案包括以下步骤：
[0009]
(1)集流体预处理：将集流体用手动裁片机裁成直径16mm的圆片，然后将集流体用丙酮、无水乙醇分别超声清洗15min，清洗完毕后，放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥备用。
[0010]
(2)抽真空过程：真空直到腔室本底真空低于6
×
10-4
pa。
[0011]
(3)起辉：通入氩气，调节溅射气压和功率参数直至合适，起辉成功后，将气体流速调整到所需气压。
[0012]
(4)通过磁控溅射将碳薄膜沉积到泡沫镍集流体上；
[0013]
(5)通过磁控溅射将硅薄膜沉积到碳薄膜上；
[0014]
(6)重复步骤(4)得到碳-硅-碳的多层结构。
[0015]
其中，磁控溅射时所使用靶材为单晶硅靶以及石墨靶。
[0016]
作为优选方式，步骤(4)磁控溅射时溅射功率为60w；工作气压为0.4pa；溅射温度为室温。
[0017]
作为优选方式，步骤(5)磁控溅射时溅射功率为100w；工作气压为0.4pa；溅射温度为室温。
[0018]
本发明有益效果如下：
[0019]
(1)3d结构的集流体材料可以很大程度上减缓硅基材料在充放电过程的体积效应，有利于提高硅基负极材料的循环稳定性。(2)3d网状结构有利于电子和离子的传输，为li
+
的嵌入/嵌出提供了较多和足够的通道，有利于比容量的提高。(3)硅与碳的化学性质相近，两者能紧密结合，在3d集流体基础上，将硅、碳薄膜复合可以避免sei膜的反复破碎与再生，同时提高了电极材料的导电性，进而改善电极材料的库伦效率与倍率性能。(4)本发明中制备得到的负极材料，无需另添加粘结剂与导电剂，活性物质占比高，显著提高了锂离子电池的能量密度。(5)磁控溅射操作工艺简便，且不需后处理，环境友好，能耗小，易于规模化、自动化。
附图说明：
[0020]
图1是实施例1制备的由3d集流体-碳层-硅层构成的一体化负极材料的raman谱图。
[0021]
图2是实施例1制备的由3d集流体-碳层-硅层构成的一体化负极材料的循环性能图。
[0022]
图3是实施例1制备的由3d集流体-碳层-硅层构成的一体化负极材料的倍率性能图。
具体实施方式：
[0023]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
[0024]
实施例1
[0025]
(1)步骤一：用裁片机将泡沫镍裁成直径为16mm的圆片，用丙酮和乙醇超声清洗后放入烘箱备用；
[0026]
步骤二：取烘干后的泡沫镍置于磁控溅射设备样品台上，抽真空后，向腔体内通入氩气气体流速为20sccm。
[0027]
步骤三：起辉成功后，将功率调至60w，工作气压调至0.4pa，碳靶预溅30min。预溅结束后，碳层溅射温度为室温，溅射功率60w，溅射时间30min。
[0028]
步骤四：碳层溅射结束后，将功率调至100w，工作气压调至0.4pa，硅靶预溅30min。预溅结束后，开始溅射硅层。硅层溅射温度为室温，溅射功率100w，溅射时间1h。
[0029]
步骤五：重复步骤三。所得样品即为由泡沫镍-碳层-硅层-碳保护层构成的一体化负极材料。
[0030]
(2)采用cr2032扣式电池为组装外壳，celgard2400作为隔膜，1m lipf6(ec:dec＝1:1vol％)作为电解液，直径为16mm的纯锂片为对电极，在水、氧含量均低于0.1ppm且充满氩气的手套箱中进行电池组装，并进行电化学性能测试。
[0031]
图1为采用实施例1方法得到的负极材料的raman图，如图所示，并未出现晶体硅、碳的特征峰，表明所制备材料为非晶态材料。
[0032]
图2为采用实施例1方法得到的负极材料循环测试图，如图所示，在1000ma/g电流密度下，100次循环后还有1700mah/g的高比容量。
[0033]
图3为采用实施例1方法得到的负极材料倍率测试图，如图所示，经过大电流充放电后材料的结构并未坍塌，且在2.5a/g的大电流密度下仍能保持1300mah/g的高比容量。
[0034]
实施例2
[0035]
(1)步骤一：用裁片机将泡沫镍裁成直径为16mm的圆片，用丙酮和乙醇超声清洗后放入烘箱备用；
[0036]
步骤二：取烘干后的泡沫镍置于磁控溅射设备样品台上，抽真空后，向腔体内通入氩气20sccm。
[0037]
步骤三：起辉成功后，将功率调至60w，工作气压调至0.4pa，碳靶预溅30min。预溅结束后，开始溅射碳层，碳层溅射温度为室温，溅射功率60w，溅射时间20min。
[0038]
步骤四：碳层溅射结束后，将功率调至100w，工作气压调至0.4pa，硅靶预溅30min。预溅结束后，开始溅射硅层。硅层溅射温度为室温，溅射功率100w，溅射时间30min。
[0039]
步骤五：重复步骤三和步骤四。所得样品即为由泡沫镍-碳层-硅层-碳层-硅层-碳保护层构成的一体化负极材料。
[0040]
(2)采用与实施例1相同的电池组装工艺，并进行电化学性能测试。
[0041]
实施例3
[0042]
(1)步骤一：用裁片机将碳布裁成直径为16mm的圆片，用丙酮和乙醇超声清洗后放入烘箱备用；
[0043]
步骤二：取烘干后的碳布于磁控溅射设备样品台上，抽真空后，向腔体内通入氩气，气体流速为20sccm。
[0044]
步骤三：起辉成功后，将功率调至60w，工作气压调至0.4pa，碳靶预溅30min。预溅结束后，开始溅射碳层。溅射温度为室温，溅射功率60w，溅射时间30min。
[0045]
步骤四：碳层溅射结束后，将功率调至100w，工作气压调至0.4pa，硅靶预溅30min。预溅结束后，开始溅射硅层。溅射温度为室温，溅射功率100w，溅射时间1h。
[0046]
步骤五：重复步骤三。所得样品即为由碳布-碳层-硅层-碳保护层构成的一体化负极材料。
[0047]
(2)采用与实施例1相同的极片制备工艺和电池组装工艺，并进行电化学性能测试。
[0048]
实施例4
[0049]
(1)步骤一：用裁片机将泡沫铜裁成直径为16mm的圆片，用丙酮和乙醇超声清洗后放入烘箱备用；
[0050]
步骤二：取烘干后的泡沫铜于磁控溅射设备样品台上，抽真空后，向腔体内通入氩气，气体流速为20sccm。
[0051]
步骤三：起辉成功后，将功率调至60w，工作气压调至0.4pa，碳靶预溅30min。预溅结束后，开始溅射碳层。溅射温度为室温，溅射功率60w，溅射时间30min。
[0052]
步骤四：碳层溅射结束后，将功率调至100w，工作气压调至0.4pa，硅靶预溅30min。预溅结束后，开始溅射硅层。溅射温度为室温，溅射功率100w，溅射时间1h。
[0053]
步骤五：重复步骤三。所得样品即为由泡沫铜-碳层-硅层-碳保护层构成的一体化负极材料。
[0054]
(2)采用与实施例1相同的电池组装工艺，并进行电化学性能测试。
[0055]
实施例5
[0056]
(1)步骤一：用裁片机将碳布裁成直径为16mm的圆片，用丙酮和乙醇超声清洗后放入烘箱备用；
[0057]
步骤二：取烘干后的碳布置于磁控溅射设备样品台上，抽真空后，向腔体内通入氩气20sccm。
[0058]
步骤三：起辉成功后，将功率调至60w，工作气压调至0.4pa，碳靶预溅30min。预溅结束后，开始溅射碳层，碳层溅射温度为室温，溅射功率60w，溅射时间20min。
[0059]
步骤四：碳层溅射结束后，将功率调至100w，工作气压调至0.4pa，硅靶预溅30min。预溅结束后，开始溅射硅层。硅层溅射温度为室温，溅射功率100w，溅射时间30min。
[0060]
步骤五：重复步骤三和步骤四。所得样品即为由碳布-碳层-硅层-碳层-硅层-碳保护层构成的一体化负极材料。
[0061]
(2)采用与实施例1相同的极片制备工艺和电池组装工艺，并进行电化学性能测试。
[0062]
以上所述仅是本发明具体实施例，并未因此限制了本发明专利的范围，在未脱离其原理的情况下，对本发明做出修整与改进，直接或间接使用本发明的相关技术，均包括在本发明的专利保护范围。

技术特征：

1.一种由3d集流体-碳层-硅层构成的一体化负极材料，其特征在于：所述的负极材料是通过磁控溅射将碳、硅层交替沉积在3d集流体上获得的一体化负极材料。2.根据权利要求1所述的一种一体化负极材料，其特征在于：所述一体化负极材料结构为集流体-碳-硅-碳、集流体-碳-硅-碳-硅-碳。3.根据权利要求1所述的一种一体化负极材料，其特征在于：所述的碳、硅层均为非晶状态。4.根据权利要求1所述的3d集流体，其特征在于：可为具有高导电性、自支撑性以及复杂多孔网络结构的金属基材料，包括：泡沫铜、泡沫镍、多孔铜网。5.根据权利要求1所述的3d集流体，其特征在于：可为具有高导电性、柔性自支撑性以及孔道丰富的网络结构的碳质材料，包括：碳布、多孔碳、碳纳米管阵列、碳泡沫。6.根据权利要求1所述的一种一体化负极材料，其特征在于：所述负极材料的制备方法为磁控溅射。7.根据权利要求1所述的一种一体化负极材料，其特征在于：所述负极材料可应用于高倍率性能、高比容量、高循环稳定性以及柔性锂离子电池领域。

技术总结

本发明提供了一种由3D集流体-碳层-硅层构成的一体化负极材料，属于锂离子电池负极材料领域。本发明所述材料的制备方法：对3D集流体表面进行清洁后，通过磁控溅射在其表面沉积碳缓冲层，再分层交替沉积硅、碳层，最后在材料表面沉积碳保护层。本发明中的负极材料特征是：碳层作为缓冲层，避免活性物质直接与电解液接触，同时提高硅基负极的导电性，硅层作为活性物质，为材料提供高比容量。3D集流体在缓解充放电过程中内应力的同时，提供了更短的Li