一种复合异质结光电极及其制备方法

1.本发明属于光电阳极技术领域，涉及一种复合异质结光电极及其制备方法，具体来说，采用界面化学键构建得到。

背景技术：

2.目前，社会对能源的需求量在急剧增加。仅仅依靠煤炭和石油等传统化石能源支持当前的生产和生活需求，这样的举措不现实，更没有未来可言。同时，化石燃料的大量消耗也对环境造成了相当大的危害。因此，寻求可再生清洁能源以缓解能源危机和环境污染的现状迫在眉睫。
3.氢能被认为是21世纪最有前途的绿能源之一。自1970年代以来，为了应对环境污染等危机，氢能研究已在世界各地广泛开展。目前有多种制氢技术，主要以三种技术路线为主。第一，包括煤炭和天然气在内的化石能源产氢。第二，焦炉、氯碱工艺和丙烷脱氢的工业副产品气体转化产氢。第三，通过水电解生产氢气。为了实现低成本、无污染、简单的制氢方法，开发了太阳能光解水制氢。但是，由于光转换效率低，导致光催化产氢率极低。因此，在电催化和光催化之间采取了一种折中的方法，结合太阳能和电能，实现成本降低和产氢率提高，使光电化学(pec)水分解受到研究人员的青睐。经过几代研究人员的不懈探索，该领域取得了丰硕的成果。因此，pec水分解为实现绿、经济和可持续的制氢提供了重要途径。
4.理想的pec光阳极需要广泛的光吸收、较低的体相复合和快速的析氧反应动力学。对于单一材料，很难在保证出的η
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的同时实现快速的η
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。构建异质结可以有效解决这一难题。与此同时，水氧化过程涉及四电子转移，其动力学过程缓慢而异质结的构建可以带来强大的氧化还原电位。因此，如何制定一种简单的修饰策略，实现光吸收、载流子分离和表面动力学的同时修饰，是构建优良的光电极的关键。
5.在构建异质结时，总是将窄带隙材料放在外面，以解决光阳极吸收不良的问题。然而，这种排列会导致能带不匹配，不利于异质结光阳极的光生载流子分离。因此，为了保证异质结光生载流子的定向流动和η
abs
，研究人员致力于能带调控，以便获得大量的有效异质结。一般来说，能带调节是通过掺杂和引入空位来实现的。然而，外部掺杂和空位往往会引入额外的缺陷，这些缺陷充当光生载流子的复合中心，导致pec性能不佳。因此，为了避免异质结能带设计过程中过多的缺陷导致pec性能下降，研究人员试图通过修改异质结界面来调整载流子传输方向，以提高光阳极的性能。尽管许多研究小组对异质结的能带调控进行了大量研究，但很少有工作以一种策略同时提高光阳极的η
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和η
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。因此，制约了光电分解水领域的发展。

技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种复合异质结光电极及其制备方法，其方法工艺简单，成本低，环保，所制备的光电极具有特殊纳米片异质结，有效提高了对
光的利用效率，电极比表面积较大，且界面强化学键的产生有能带调控和助催化的作用，进一步改善了光电催化的性能。
7.按照本发明的技术方案，所述界面化学键构建异质结光电极的方法，包括以下步骤，
8.s1：在导电基底上制备锌铟硫(znin2s4，zis)纳米薄膜，形成负载锌铟硫的导电基底；
9.s2：采用原子层沉积法(ald)，在所述负载锌铟硫的导电基底的表面进行臭氧处理；
10.s3：将经步骤s2处理后的负载锌铟硫的导电基底放入硫化锡前躯体溶液中，加热反应，形成负载有锌铟硫和硫化锡异质结的导电基底，即所述复合异质结光电极。
11.进一步的，所述导电基底的材质为氟掺杂氧化锡导电玻璃(fto)、铟掺杂的氧化锡导电玻璃(ito)或单晶硅基底。
12.进一步的，所述锌铟硫纳米薄膜的厚度为0.5-5μm。
13.进一步的，所述步骤s1中，负载锌铟硫的导电基底的制备方法如下：
14.将可溶性锌盐溶于水中，加入可溶性铟盐和硫源i，搅拌得到锌铟硫的前躯体溶液；
15.将所述导电基底(导电基底的导电面)浸入所述锌铟硫的前躯体溶液中，加热处理，得到负载锌铟硫薄膜的导电基底。
16.进一步的，所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌或醋酸锌；所述可溶性铟盐为氯化铟(四水合氯化铟)、硫酸铟或硝酸铟；所述硫源i为硫脲或硫化铵。
17.进一步的，所述可溶性锌盐、可溶性铟盐和硫源i的摩尔比为1：1-2：1-5。
18.进一步的，所述加热处理的温度为150-180℃，时间为4-10h。
19.在一个实施例中，将0.2727g氯化锌溶于200ml超纯水，然后加入0.8795g四水合氯化铟和0.6087g硫脲进行搅拌。将洗净的导电基底的导电面朝下放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。每个内衬加入10ml前驱体溶液，然后在密封的情况下160℃反应6小时。待反应釜冷却后取出，用去离子水洗涤放真空干燥箱干燥，得到负载锌铟硫薄膜的导电基底。
20.进一步的，所述步骤s2中，氧源为氧气，通入氧气经过ald转为臭氧对所述负载锌铟硫的导电基底的表面进行臭氧处理。
21.进一步的，所述步骤s2中，臭氧处理的条件为150-200℃，200-1200cycles。
22.具体的，臭氧处理程度可通过调整ald法的循环次数(200-1200cycles)和温度(150-200℃)来控制；优选地，ald在170℃下循环400cycles。
23.进一步的，所述硫化锡前躯体溶液中的溶质为可溶性锡盐和硫源ii。
24.进一步的，所述可溶性锡盐为氯化锡(五水合氯化锡)或硝酸锡；所述硫源ii为硫代乙酰胺或硫代硫酸钠；所述硫化锡前躯体溶液的溶剂为无水乙醇或水。
25.进一步的，所述可溶性锡盐和硫源ii的摩尔比为1：1-8。
26.在一个实施例中，所述硫化锡前躯体溶液为五水合氯化锡、硫代乙酰胺的乙醇溶液，其中，五水合氯化锡、硫代乙酰胺和无水乙醇的用量分别为2.1036g、3.3808g、120ml。
27.在步骤(3)中，由步骤(2)获得的纳米片上水浴生长sns2纳米片，从而在基底上形成znin2s4/o3/sns2(zis-o-ts)异质结，由于sns2优先沿垂直于znin2s4纳米片方向上生长，
因此所形成的异质结具有大纳米片上垂直生长小纳米片的特殊形貌，增大了最终电极的比表面积，扩宽电极的吸光范围，增加了本发明的光电极在应用时与电解液的接触面积。
28.进一步地，通过步骤(2)，氧的引入实现了znin2s4/o3/sns2的能带匹配，与传统单一材料电极相比，异质结的形成有效的促进了光生空穴与光生电子的分离能力。此外，界面in-o-sn键的形成在增强界面结合的同时降低析氧反应的过电势，加快反应动力学。基于以上的协同作用，光电催化分解水的效率得到了显著提升。
29.本发明的第二方面提供了上述方法制备得到的复合异质结光电极，包括导电基底，导电基底上负载有锌铟硫和硫化锡异质结以及构建界面化学键，锌铟硫和硫化锡异质结呈现大纳米片上垂直生长小纳米片的特殊形貌。
30.本发明的复合异质结光阳极相较于传统的单一电极，光解水的效率获得显著提升，在1.23v
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的电压下光电流提高到之前的4.9倍。因此本发明的方法所制备的光阳极是提高光分解水效率的切实可行的手段。
31.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明的方法制备的异质结光阳极克服了单一材料体相内驱动力不足、吸光效率与氧化还原能力之间等问题。在宽带隙锌铟硫上负载窄带隙硫化锡，显著改善了光的吸收范围。与此同时，在大的锌铟硫纳米片上垂直生长小的硫化锡纳米片，增大光阳极与太阳光的接触面积，同时与电解液的接触面积也变大，活性位点增多。此外，氧的引入得到了有利于电子空穴对分离的能带结构。界面化学键的形成促进光阳极表面化学反应，有效的提高了光解水效率。这种方法的制备过程简便且原材料充足、价格低，为大规模生产提供了可能，具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
32.图1为本发明实施例1所制备的界面化学键构建高效异质结光电极的sem(扫描电子显微镜)图。
33.图2为本发明所制备的不同电极在不同电压下的光分解水的特性曲线图。
34.图3为本发明ald不同循环下所制备的电极在不同电压下的光分解水的特性曲线图。
35.图4为本发明ald不同温度下所制备的电极在不同电压下的光分解水的特性曲线图。
具体实施方式
36.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
37.本发明提供了一种界面化学键构建高效异质结光电极的制备技术，通过将两种材料构成异质结并且通过简单的界面处理的方法制备得到。具体方法是先通过水热法在fto导电玻璃上得到锌铟硫薄膜。然后通过原子层沉积的方法在锌铟硫薄膜表面进行臭氧处理，最后通过水浴法将硫化锡负载到后处理的锌铟硫上，得到znin2s4/o3/sns2复合光阳极。在本发明以下实施例中，以制备的电极材料作为光电化学电池的工作电极，铂电极作为对电极，以0.5m的硫酸钠(na2so4)水溶液作为电解液，进行光分解水实验。
38.实施例1
39.(1)以fto作为导电基底，将导电基底按照丙酮，无水乙醇和去离子水的顺序在超声机中各超声清洗30分钟。
40.将0.2727g氯化锌溶解在超纯水中，随后加入0.8795g四水合氯化铟和0.6087g硫脲，持续搅拌至均匀混合，得到锌铟硫前驱体溶液。
41.将洗净的导电基底的导电面朝下放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中。每个内衬加入10ml前驱体溶液，然后在密封的情况下160℃反应6小时。待反应釜冷却后取出，用去离子水洗涤后放真空干燥箱干燥，得到负载锌铟硫薄膜的导电基底，锌铟硫薄膜的厚度约为3.75μm。
42.(2)将步骤(1)处理过的导电基底放入原子层沉积的腔体内，使用氧气作为氧源，控制反应腔体温度为170℃，循环400cycles。
43.(3)将2.1036g五水氯化锡和3.3808g硫代乙酰胺溶解在120ml无水乙醇中得到硫化锡前躯体溶液。将步骤(2)处理过的导电基底导电面朝下放入装有10ml硫化锡前躯体溶液的小玻璃瓶中，然后在75℃的水浴反应30min，取出后用去离子水冲洗干净，真空干燥箱烘干得到znin2s4/o3/sns2(zis-o-ts)样品，即为复合异质结光电极。
44.znin2s4/o3/sns2复合电极的形貌如图1所示。从图1中可以看出锌铟硫纳米片上垂直生长了大量硫化锡的小纳米片。该形貌使得电极的比表面积变大，有利于光电催化效率的提升。
45.将上述制备的光电极组装成光电化学电池，然后在不同电压下的光分解水。为了作为对照，同时以负载znin2s4(zis)薄膜的fto以及按照上述方法制备没有经过臭氧处理的znin2s4/sns2(zis-ts)样品分别作为工作电极、铂网作为对电极，在同样的条件下光分解水，结果见图2。从图2可看出，在1.23v
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的电压下，暗电流(图中虚线)基本可以忽视，本实施例的方法所制备的光电极的光电流可以达到4.57ma/cm2；而znin2s4薄膜和znin2s4/sns2的光电流只有0.93ma/cm2和0.80ma/cm2。
46.实施例2
47.按照实施例1步骤(1)-(3)的方法制备znin2s4/o3/sns2复合电极，区别在于，在步骤(2)中，通过控制ald技术沉积不同循环数和温度的臭氧程序，从而得到不同程度界面处理的znin2s4/o3/sns2。
48.将上述制备的光电极组装成光电化学电池，然后在不同电压下的光分解水。所得结果如图3和4所示，可以看出，在1.23v
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的电压下，本实施例的方法所制备的光电极的光电流可以达到4.57ma/cm2；而以znin2s4/sns2样品作为工作电极的光电流只有0.80ma/cm2。
49.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：

1.一种界面化学键构建异质结光电极的方法，其特征在于，包括以下步骤，s1：在导电基底上制备锌铟硫纳米薄膜，形成负载锌铟硫的导电基底；s2：采用原子层沉积法，在所述负载锌铟硫的导电基底的表面进行臭氧处理；s3：将经步骤s2处理后的负载锌铟硫的导电基底放入硫化锡前躯体溶液中，加热反应，形成负载有锌铟硫和硫化锡异质结的导电基底，即复合异质结光电极。2.如权利要求1所述的界面化学键构建异质结光电极的方法，其特征在于，所述导电基底的材质为氟掺杂氧化锡导电玻璃、铟掺杂的氧化锡导电玻璃或单晶硅。3.如权利要求1所述的界面化学键构建异质结光电极的方法，其特征在于，所述锌铟硫纳米薄膜的厚度为0.5-5μm。4.如权利要求1所述的界面化学键构建异质结光电极的方法，其特征在于，所述步骤s1中，负载锌铟硫的导电基底的制备方法如下：将可溶性锌盐溶于水中，加入可溶性铟盐和硫源i，搅拌得到锌铟硫的前躯体溶液；将所述导电基底浸入所述锌铟硫的前躯体溶液中，加热处理，得到负载锌铟硫薄膜的导电基底。5.如权利要求4所述的界面化学键构建异质结光电极的方法，其特征在于，所述可溶性锌盐、可溶性铟盐和硫源i的摩尔比为1：1-2：1-5。6.如权利要求4所述的界面化学键构建异质结光电极的方法，其特征在于，所述加热处理的温度为150-180℃，时间为4-10h。7.如权利要求1所述的界面化学键构建异质结光电极的方法，其特征在于，所述步骤s2中，臭氧处理的条件为150-200℃，200-1200cycles。8.如权利要求1所述的界面化学键构建异质结光电极的方法，其特征在于，所述硫化锡前躯体溶液中的溶质为可溶性锡盐和硫源ii。9.如权利要求8所述的界面化学键构建异质结光电极的方法，其特征在于，所述可溶性锡盐和硫源ii的摩尔比为1：1-8。10.一种权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的复合异质结光电极。

技术总结

本发明属于光电阳极技术领域，公开了一种复合异质结光电极及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：在导电基底上制备锌铟硫纳米薄膜，形成负载锌铟硫的导电基底；采用原子层沉积法，在所述负载锌铟硫的导电基底的表面进行臭氧处理；将处理后的负载锌铟硫的导电基底放入硫化锡前躯体溶液中，加热反应，形成复合异质结光电极。本发明的异质结表现为小纳米片垂直生长在大纳米片上，这增大了电极的比表面积；负载的硫化锡增加异质结的光吸收能力，界面引入的氧元素既实现了能带调控促进体相载流子的分离，又形成了In-O-Sn键，降低析氧反应的过电势，加快反应动力学，从而有效提升光电催化分解水的性能。催化分解水的性能。催化分解水的性能。