一种铜-金复合包金方法及其应用与流程

1.本发明涉及电铸领域，更具体地，本发明涉及一种铜-金复合包金方法及其应用。

背景技术：

2.铜-金合金作为目前最广泛使用的饰品材料之一，目前主要的加工方法为倒膜加工，一般只能得到实心的产品，且体积和重量较大，难以满足目前轻量化，以及低成品的要求。
3107059070a公开了一种k金饰品的电铸加工方法，减轻了同等体积18k金产品的重量，保证黄金含量不低于75％的情况下，做到其重量只有同等体积18k金产品的1/3左右，结构造型更为丰富。
4.但是k金产品根据金和铜的比例，可分为8～22k金的产品，而目前的电铸方法只能得到特定金铜比例的产品，难以制备出高光滑和整平的8～22k金产品。

技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种铜-金复合包金方法，包括：将基材放入铜-金电铸液中，电铸，得到基材表面包覆铜-金复合镀层的制品；
6.所述铜-金电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：
7.金属盐60～100g/l，所述金属盐包括重量比为1：(9～15)的金盐和铜盐；
8.主络合剂20～50g/l；
9.助络合剂10～20g/l；
10.光亮剂0.1～3g/l。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述主络合剂包括焦磷酸盐和有机磷酸盐。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述助络合剂包括羟基酸盐，所述羟基酸盐包括乳酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、葡萄糖酸盐中的至少一种。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述光亮剂包括环氧聚合物，所述环氧聚合物的制备原料包括有机胺、炔二醇和二缩水甘油醚，摩尔比为(0.1～0.3)：1：(1～3)。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述有机胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、二炔丙胺中的一种或多种。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述炔二醇选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、1,4-丁炔二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇中的一种或多种。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述二缩水甘油醚选自乙二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
17.作为本发明一种优选的技术方案，所述铜-金电铸液的制备原料还包括质量浓度为1～5g/l的铜-金电铸液的稳定剂。
18.作为本发明一种优选的技术方案，所述稳定剂选自海藻酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸盐中的一种或多种。
19.本发明第二个方面提供了一种所述的铜-金复合包金方法制备得到的制品在8～22k金产品上的应用。
20.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
21.(1)本发明提供一种包金方法，通过控制金盐和铜盐的比例，以及电铸液中主络合剂和助络合剂的用量和种类，可用于制备广范围金-铜比的复合镀膜，且具有好的光泽性。
22.(2)且通过控制环氧聚合物中的原料，尤其是采用胺、炔醇共同和缩水甘油醚作用，有利于提高光亮性的同时，还提高了电铸液的分散能力和耐蚀性能，且发明人发现，当采用脂肪胺或脂肪醇等饱和醇或胺时，对光亮性和分散性的作用降低。
23.(3)通过添加稳定剂，在提高电铸稳定性的同时，还有利于电铸过程中的平，提高镀膜的平整性。
24.(4)通过本发明提供的方法，可制备得到广范围金含量的包金制品，且制品表面光滑镜面，富有光泽，具有高的耐磨性、硬度、耐腐蚀性等多种性能，可长期持续制备包金制品。
具体实施方式
25.参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
26.本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如
“……
的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
27.本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图限制本发明构思。单数形式“一个(种)(不定冠词，a，an)”和“所述(该)”包括复数指示物，除非上下文清楚地另有规定。下文中，将理解，本文中使用的术语例如“包括”、“具有(拥有)”和“包含”意图表示存在说明书中公开的特征、数、步骤、动作、组分(部件)、部分、和/或其组合，并且不意图排除可存在或可增加一个或多个另外的特征、数、步骤、动作、组分(部件)、部分、和/或其组合的可能性。术语“或”意味着“和/或”。表述“/”可根据上下文而解释为“和”或者“或”。
28.除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与该总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
29.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
30.本发明第一个方面提供了一种铜-金复合包金方法，包括：将基材放入铜-金电铸液中，电铸，得到基材表面包覆铜-金复合镀层的制品；
31.所述铜-金电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：
32.金属盐60～100g/l；
33.主络合剂20～50g/l；
丁炔二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇中的一种或多种，优选为2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、1,4-丁炔二醇。
51.更进一步优选地，本发明所述二缩水甘油醚选自乙二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选为己二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚。
52.发明人发现，通过使用本发明提供的环氧聚合物作为光亮剂，可进一步提高光亮性和整平性的同时，提高电铸液的分散能力，这可能是因为通过在二缩水甘油醚链段上接入含有炔基的二元醇和有机胺，尤其是控制有机胺加入的顺序，使得有机胺在环氧聚合物的端部时，可促进吸附的增加和极化作用的加强，尤其是对电极表面凸出部位的吸附增加，从而调节电极表面的不同部位的放电速度，得到平整、富有光泽的涂膜。
53.且发明人发现，通过使用合适的炔二醇、有机胺和二缩水甘油醚得到的环氧聚合物，利用其端部和侧链上连接着的不饱和键，以及其分子链对表面活性的改善的作用，可减少低电流密度和高电流密度区的镀层应力，提高电铸液对不同电流密度区的覆盖能力，从而提高镀液的分散能力，从而促进出光和整平速度的提高，得到不同铜-金含量的镀层产品。
54.且发明人发现，当使用饱和二元醇或者二缩水甘油醚的链长较长时，均不利于表面活性或者对电极的选择性吸附，从而影响整平性能和分散能力。
55.在一种实施方式中，本发明所述铜-金电铸液的制备原料还包括质量浓度为1～5g/l的稳定剂。
56.稳定剂
57.在一种实施方式中，本发明所述稳定剂选自海藻酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸盐中的一种或多种。优选为烷基磺酸或烷基磺酸盐，可列举的有，十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钾，十二烷基苯磺酸铵、十二烷基二苯醚二磺酸、十二烷基二苯醚磺酸钠，优选为十二烷基二苯醚二磺酸、十二烷基二苯醚磺酸钠。
58.发明人发现，通过使用合适烷基链长的烷基磺酸或烷基磺酸盐，可改善多羟基的环氧化合物对镀层的吸附和残留对高温耐水性的影响，且促进整平性能的提高，这可能是因为通过烷基磺酸类的稳定剂，利用其和环氧化合物的表面活性，促进了较大缔合分子的形成，从而在金、铜沉积的过程中，改善了离子双电层的结构，使得铜-金可更加有序沉积，促进了晶体形成微晶甚至纳米晶的结构，避免了环氧化合物对镀层的过度吸附或残留造成的附着力或结晶不均，对高温耐水性的影响。
59.此外，发明人发现，通过使用烷基磺酸类的稳定剂，通过和环氧聚合物高分散胶体的形成，促进过电位的形成和浓差极化，还可改善较多不饱和结构平铺在电极表面，难以完全整平的问题。且发明人发现，当烷基磺酸中烷基较长或较短，也不利于整平的进一步提高，以及耐高温水性能的提高。
60.在一种实施方式中，本发明所述铜-金电铸液的制备原料还包括质量浓度为3～15g/l的ph缓冲剂。
61.ph缓冲剂
62.本发明不对ph缓冲剂做具体限定，可为本领域熟知的ph缓冲剂，可列举的有，氯化
铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硫酸铵、硼酸、草酸钠、柠檬酸钠、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、硼酸、乙酸钠、四硼酸钠。
63.所述基材电铸前，经过除油、酸洗、水洗处理。所述除油可在40～60℃、2～5v下电解除油，所述酸洗中的酸可为3～5wt％硫酸，5～10wt％盐酸等，不做具体限定，所述电铸后用水清洗、干燥。
64.本发明不对电铸的温度、电流密度等进行具体限定，可根据铜-金复合镀层中铜和金的含量进行选择，最终制得9～22k金产品。在一种实施方式中，所述电铸的温度为60～70℃，电流密度为0.3～0.45asd。
65.本发明第二个方面提供一种如上所述的铜-金复合包金方法制备得到的制品在8～22k金产品上的应用。
66.实施例
67.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
68.实施例1
69.本例提供一种铜-金复合包金方法，包括：将基材放入铜-金电铸液中，在65℃、0.4asd电铸80min，得到基材表面包覆铜-金复合镀层的制品；所述铜-金电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：金属盐90g/l，所述金属盐包括重量比为1：11的金盐和铜盐；主络合剂40g/l；助络合剂15g/l；光亮剂2g/l，10g/l的ph缓冲剂；所述金盐为氰化亚金钾，所述铜盐为氰化亚铜，所述主络合剂包括乙二胺四亚甲基磷酸钠和焦磷酸钠，重量比为1：0.8，所述助络合剂包括乙醇酸钠和葡萄糖酸钠，重量比为1：1，所述光亮剂包括环氧聚合物，所述环氧聚合物的制备原料包括二炔丙胺、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚，摩尔比为0.2：1：2，所述环氧聚合物的制备方法包括：将2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚、氢氧化钠在90℃反应2h后，加入二炔丙胺，继续反应4.5h，减压蒸馏，得到所述环氧聚合物，所述氢氧化钠占2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚总重量的0.08wt％，所述ph缓冲剂为磷酸氢二钾。
70.本例还提供如上所述的铜-金复合包金方法制备得到的制品。
71.实施例2
72.本例提供一种铜-金复合包金方法，包括：将基材放入铜-金电铸液中，在65℃、0.4asd电铸80min，得到基材表面包覆铜-金复合镀层的制品；所述铜-金电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：金属盐90g/l，所述金属盐包括重量比为1：11的金盐和铜盐；主络合剂40g/l；助络合剂15g/l；光亮剂2g/l，2g/l的稳定剂，10g/l的ph缓冲剂；所述金盐为氰化亚金钾，所述铜盐为氰化亚铜，所述主络合剂包括乙二胺四亚甲基磷酸钠和焦磷酸钠，重量比为1：0.8，所述助络合剂包括乙醇酸钠和葡萄糖酸钠，重量比为1：1，所述光亮剂包括环氧聚合物，所述环氧聚合物的制备原料包括二炔丙胺、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚，摩尔比为0.2：1：2，所述环氧聚合物的制备方法包括：将2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚、氢氧化钠在90℃反应2h后，加入二炔丙胺，继续反应4.5h，减压蒸馏，得到所述环氧聚合物，所述氢氧化钠占2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚总重量的0.08wt％，所述稳定剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠，所述ph缓冲
剂为磷酸氢二钾。
73.本例还提供如上所述的铜-金复合包金方法制备得到的制品。
74.实施例3
75.本例提供一种铜-金复合包金方法，包括：将基材放入铜-金电铸液中，在65℃、0.45asd电铸120min，得到基材表面包覆铜-金复合镀层的制品；所述铜-金电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：金属盐65g/l，所述金属盐包括重量比为1：9的金盐和铜盐；主络合剂25g/l；助络合剂10g/l；光亮剂1g/l，1g/l的稳定剂，7g/l的ph缓冲剂；所述金盐为氰化亚金钾，所述铜盐为氰化亚铜，所述主络合剂包括氨基三亚甲基磷酸钠和焦磷酸钠，重量比为1：0.5，所述助络合剂包括乙醇酸钠和葡萄糖酸钠，重量比为1：0.5，所述光亮剂包括环氧聚合物，所述环氧聚合物的制备原料包括二炔丙胺、1,4-丁炔二醇和新戊二醇二缩水甘油醚，摩尔比为0.1：1：1.5，所述环氧聚合物的制备方法包括：将1,4-丁炔二醇和新戊二醇二缩水甘油醚、氢氧化钠在90℃反应2h后，加入二炔丙胺，继续反应4.5h，减压蒸馏，得到所述环氧聚合物，所述氢氧化钠占1,4-丁炔二醇和新戊二醇二缩水甘油醚总重量的0.08wt％，所述稳定剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠，所述ph缓冲剂为磷酸氢二钾。
76.本例还提供如上所述的铜-金复合包金方法制备得到的制品。
77.实施例4
78.本例提供一种铜-金复合包金方法，包括：将基材放入铜-金电铸液中，在65℃、0.3asd电铸120min，得到基材表面包覆铜-金复合镀层的制品；所述铜-金电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：金属盐100g/l，所述金属盐包括重量比为1：15的金盐和铜盐；主络合剂50g/l；助络合剂20g/l；光亮剂3g/l，2.5g/l的稳定剂，15g/l的ph缓冲剂；所述金盐为氰化亚金钾，所述铜盐为氰化亚铜，所述主络合剂包括乙二胺四亚甲基磷酸钠和焦磷酸钠，重量比为1：1，所述羟基酸盐包括乙醇酸钠和葡萄糖酸钠，重量比为1：1.5，所述光亮剂包括环氧聚合物，所述环氧聚合物的制备原料包括二炔丙胺、1,4-丁炔二醇和己二醇缩水甘油醚，摩尔比为0.3：1：3，所述环氧聚合物的制备方法包括：将1,4-丁炔二醇和己二醇缩水甘油醚、氢氧化钠在90℃反应2h后，加入二炔丙胺，继续反应4.5h，减压蒸馏，得到所述环氧聚合物，所述氢氧化钠占1,4-丁炔二醇和己二醇缩水甘油醚总重量的0.08wt％，所述稳定剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠，所述ph缓冲剂为磷酸氢二钾。
79.本例还提供如上所述的铜-金复合包金方法制备得到的制品。
80.实施例5
81.本例提供一种铜-金复合包金方法，包括：将基材放入铜-金电铸液中，在65℃、0.4asd电铸80min，得到基材表面包覆铜-金复合镀层的制品；所述铜-金电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：金属盐90g/l，所述金属盐包括重量比为1：11的金盐和铜盐；主络合剂40g/l；助络合剂15g/l；光亮剂2g/l，2g/l的稳定剂，10g/l的ph缓冲剂；所述金盐为氰化亚金钾，所述铜盐为氰化亚铜，所述主络合剂包括乙二胺四亚甲基磷酸钠和焦磷酸钠，重量比为1：0.8，所述助络合剂包括乙二胺四乙酸钠，所述光亮剂包括环氧聚合物，所述环氧聚合物的制备原料包括二炔丙胺、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚，摩尔比为0.2：1：2，所述环氧聚合物的制备方法包括：将2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚、氢氧化钠在90℃反应2h后，加入二炔丙胺，继续反应4.5h，减压蒸馏，得到所述环氧聚合物，所述氢氧化钠占2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚总重
己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚、氢氧化钠在90℃反应2h后，加入二炔丙胺，继续反应4.5h，减压蒸馏，得到所述环氧聚合物，所述氢氧化钠占2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和己二醇缩水甘油醚总重量的0.08wt％，所述稳定剂为4-正十二烷基苯甲酸钠，所述ph缓冲剂为磷酸氢二钾。
91.本例还提供如上所述的铜-金复合包金方法制备得到的制品。
92.性能评价
93.1、金、铜含量：将实施例提供的制品的镀层根据gb11887-2012测试金和铜的含量，结果见表1。
94.2、光亮性：将实施例提供的制品观察镀层表面光亮性，并进行评价，其中1级为少量烧焦，2级为部分发雾，3级为大部分光亮，4级为全光亮，结果见表1。
95.3、耐水性：将包覆铜-金复合镀层的基材浸泡在70℃水中24h，观察镀层是否发生变暗等变现象，其中1级为不变，2级为略有不连续点变，3级为略有连续的片变，结果见表1。
96.4、分散能力：将电铸液根据远近阴极法测定，具体为在长方形槽(长、宽、高为240mm
×
50mm
×
55mm的内部两侧分别放置阴极试片，并在槽的内部放置一片阳极试片，阴极和阳极平行，使得一个阴极(称为远阴极)到阳极的距离为另一个阴极(称为近阴极)到阳极距离的2倍后，在电流为1a，电镀时间25min进行电铸后，将阴极取出、清洗、干燥后，测试阴极电铸前后增加的质量分别为m1(近阴极增加的质量)和m2(远阴极增加的质量)，则分散能力＝(2-m1/m2)/(m1/m2)*100％，则分散能力大于75％记为1级，小于等于75％，大于70％记为2级，小于等于70％，大于65％记为3级，小于等于65％记为4级，结果见表1。
97.5、整平性能：将基材用100目砂纸打磨后，放入霍尔槽中，用实施例提供的电铸液在65℃、0.3asd电铸10min后，观察远离阳极的样品一端(低电流密度区)是否有磨痕，其中1级为无磨痕，2级为略有磨痕，3级为磨痕明显，结果见表1。
98.表1性能表征测试
99.100.由测试结果可知，本发明提供的铜-金复合包金方法可用于制备8～22k金产品，且制备得到的产品具有高的光滑性和光泽度。
101.应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。

技术特征：

1.一种铜-金复合包金方法，其特征在于，包括：将基材放入铜-金电铸液中，电铸，得到基材表面包覆铜-金复合镀层的制品；所述铜-金电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：金属盐60～100g/l，所述金属盐包括重量比为1：(9～15)的金盐和铜盐；主络合剂20～50g/l；助络合剂10～20g/l；光亮剂0.1～3g/l。2.根据权利要求1所述的铜-金复合包金方法，其特征在于，所述主络合剂包括焦磷酸盐和有机磷酸盐。3.根据权利要求1所述的铜-金复合包金方法，其特征在于，所述助络合剂包括羟基酸盐，所述羟基酸盐包括乳酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、葡萄糖酸盐中的至少一种。4.根据权利要求1所述的铜-金复合包金方法，其特征在于，所述光亮剂包括环氧聚合物，所述环氧聚合物的制备原料包括有机胺、炔二醇和二缩水甘油醚，摩尔比为(0.1～0.3)：1：(1～3)。5.根据权利要求4所述的铜-金复合包金方法，其特征在于，所述有机胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、二炔丙胺中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的铜-金复合包金方法，其特征在于，所述炔二醇选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、1,4-丁炔二醇、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇中的一种或多种。7.根据权利要求4所述的铜-金复合包金方法，其特征在于，所述二缩水甘油醚选自乙二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。8.根据权利要求1～7任意一项所述的铜-金复合包金方法，其特征在于，所述铜-金电铸液的制备原料还包括质量浓度为1～5g/l的铜-金电铸液的稳定剂。9.根据权利要求8所述的铜-金复合包金方法，其特征在于，所述稳定剂选自海藻酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸盐中的一种或多种。10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的铜-金复合包金方法制备得到的制品在8～22k金产品上的应用。

技术总结

本发明涉及电铸领域，更具体地，本发明涉及一种铜-金复合包金方法及其应用。包括：将基材放入铜-金电铸液中，电铸，得到基材表面包覆铜-金复合镀层的制品；本发明提供一种包金方法，通过控制金盐和铜盐的比例，以及电铸液中主络合剂和助络合剂的用量和种类，可用于制备广范围金-铜比的复合镀膜，且具有好的光泽性。通过本发明提供的方法，可制备得到广范围金含量的包金制品，且制品表面光滑镜面，富有光泽，具有高的耐磨性、硬度、耐腐蚀性等多种性能，可长期持续制备包金制品。长期持续制备包金制品。