赵霞;李亚斌;李响;胡涛;张航
【摘 要】The research progresses in preparation of metal-and polymer-based superhydrophobic materials and their removal capabilities to contaminants in wastewater were summarized. The development trends of superhydrophobic materials were proposed from the point of view of wastewater treatment. The directions for development of superhydrophobic materials in wastewater treatment were pointed out,such as:development of low cost, high efficiency and environmentally friendly superhydrophobic materials and their preparation processes;preparation of durable or permanent superhydrophobic decontamination materials;removal of toxic metal ions in water on superhydrophobic material and research of the mechanism;further research on antibacterial property of superhydrophobic materials in water and their application;removal of pharmaceutical and personal care products (PPCPs) and nano-pollutants from water on superhydrophobic materials.%综述了金属基超疏水材料和聚合物
基超疏水材料的制备及其去除水中污染物性能的研究进展,并从污水处理的角度展望了超疏水材料的发展方向.指出,超疏水材料在污水处理领域中的发展方向主要为:低成本、高效能且环境友好的超疏水材料及其制备工艺的开发;持久(永久)性超疏水净水材料的制备;超疏水材料对水中有毒金属离子的去除及其机理研究;超疏水材料水中抑菌性的深入研究及其应用;超疏水材料对水中药物和个人护理品(PPCPs)以及纳米污染物的去除.
【期刊名称】《化工环保》
【年(卷),期】2018(038)001
【总页数】6页(P13-18)
【关键词】密度天平超疏水材料;接触角;油水分离;污水处理
【作 者】赵霞;李亚斌;李响;胡涛;张航
【作者单位】超导失超兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050;兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050;兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050;兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050;兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050
保健椅【正文语种】中 文
【中图分类】X523
近年来，人们在生产生活中排放的有机污染物的种类和数量越来越多，加之油品泄漏等环境事故的发生，使水中混入油或其他有机物，如石油醚、氯仿、四氯化碳、硝基苯、甲苯、苯等，对水环境造成了严重的污染［1-2］。因此，水中有机污染物的去除及油水分离已成为人们亟待解决的环境问题之一。一些传统的污水处理材料因其表面亲水，在去除有机物时可吸附水，导致其对有机污染物的吸附减少，限制了对水中有机污染物的去除效能；而具有超疏水性的吸油材料可以在水中除油的同时保持疏水性，从而提高对有机物的去除效能。因此，新型超疏水环境功能材料的开发及其去除水中污染物性能的研究引起了人们的关注。 超疏水表面与水接触时呈现出较大的接触角（＞150。）和较小的滚动角（＜10。）［3-5］。固体表面的粗糙度和化学成分是决定其超疏水性能的两个因素。据此，制备超疏水表面应遵循两个原则，即利用超疏水材料构造粗糙表面以及利用低表面能物质修饰粗糙表面［6］。常见的低表面能物质有聚丙烯腈、聚烯烃、聚酯、熔融石蜡、有机硅树脂等［7］。
制备超疏水材料的方法有异相成核法［8］、等离子体法［9］、刻蚀法［10］、溶胶-凝胶法［11］、气相沉积法［12-13］、电化学法［14］、模板法［15］、自组装法［16］等。超疏水材料可应用于固体表面自清洁［17-18］、防尘［19］、防腐［20-21］、油水分离［22-23］、污水处理［24］、管道防垢［25］、防滑［26］、减阻［27-28］等领域。按照其基底和主要成分的不同，常见的超疏水材料主要有金属基超疏水材料、聚合物基超疏水材料等，其制备方法和去除水中有机污染物的机理也不尽相同。
本文综述了金属基超疏水材料和聚合物基超疏水材料的制备及其去除水中污染物性能的研究进展，并从污水处理的角度展望了超疏水材料的发展方向。
1 金属基超疏水材料
金属基超疏水材料是指基底为金属或主要成分为金属（或金属氧化物）的超疏水材料，金属基超疏水性材料对污染物的去除机理主要是催化降解。
Gao等［29］以采用TiO2在铜基底上制备了具有双层结构的过滤网，上层过滤网为TiO2所修饰的具有微纳米结构的TiO2基网膜，下层过滤网为磷酸正十八酯（ODP）修饰的TiO2基
瓦特连杆网膜，如图1所示。上层TiO2基网膜亲水；用低能物质ODP修饰后的TiO2基网膜则表现出优异的超疏水性/超亲油性，其与水及油的接触角分别为165。和0。，且其超疏水性可保持30 d。当该网膜的超疏水性丧失时，含有机污染物的液滴可顺利通过双层网膜，则无法完成对有机污染物的去除，因而限制了其使用寿命。当引入紫外光照射时，TiO2可降解修饰在其表面上的ODP，从而使该层由超疏水性转变为超亲水性。以化学需氧量（COD）为指标评价有机物的去除效果，当紫外光波长为365 nm、初始COD为365 mg/L、反应时间为120 min时，该双层网膜对亚甲基蓝模拟废水的COD去除率高达95%。Gao等制备的TiO2过滤网不仅表现出良好的油水分离能力，而且在紫外光的照射下展现出优异的COD去除效能。其去除COD的机理可能是：TiO2的能带包括价带、禁带和导带，在引入光照（能量≥禁带能量）的TiO2体系中，价带上的部分电子获得能量受激发而跃迁至导带，并在价带与导带上分别产生光致空穴（h+）与光生电子（e-）［30-31］，水中溶解氧捕获e-产生·后进一步生成HO2·，h+获得水中羟基的电子生成具有强氧化性的·OH，从而将有机物降解［30］。
图1 TiO2基双层网膜对水中污染物的去除机理
Lee等［24］将超具有疏水性能的聚二甲基硅氧烷（PDMS）包覆在纳米二氧化硅表面，制得了超疏水二氧化硅（PDMS-SiO2），与水的接触角为157。±2。，并于一定条件下将PDMS-SiO2与氮掺杂TiO2（N-TiO2）混合分散于玻璃底板上，制得了同时具有超疏水性和光催化降解性能的PDMSSiO2/N-TiO2复合材料。同时也证实该材料的纳米和微米结构是决定其表面超疏水性的主要因素，PDMS、PDMS-SiO2以及附着在N-TiO2上的有机物对该材料表面的超疏水性均起到了积极效果。该超疏水材料可减少对水的吸附，从而提高对水中目标污染物的去除效率。以亚甲基蓝和二甲基异莰醇为目标污染物，研究了PDMS-SiO2/N-TiO2对有机物的降解性能，发现：N-TiO2的比例越少，复合材料的催化降解性能越低；当N-TiO2的含量为50%（w）时，该超疏水材料在可见光和紫外光下对二甲基异莰醇的降解率分别为80%和82%，且对亚甲基蓝和二甲基异莰醇的降解过程均符合一级动力学规律。
Pi等［32］采用化学沉淀法在铜基板上成功制得了Cu2S@Cu2O膜，再经PDMS溶液浸渍制得了具有超疏水/超亲油性的Cu2S@Cu2O膜（制备过程见图2），水与超疏水Cu2S@Cu2O膜表面的接触角和滚动角分别为156。± 1.1。和2。。Pi等还用所制得的超疏水Cu2S@Cu2O膜分离含亚甲基蓝污水-油、正己烷-水、辛烷-水、石油醚-水、氯仿-水、
食用油-水等混合体系，研究了其在含油污水中的油水分离效能，结果表明其分离效率均高于94%。
ca1214Zhang等［33］在铝锂合金基板上成功制得了接触角为168。的双氢氧化物超疏水涂层（LiAl-LDH）；王晨玥等［34］制备了纯钛基的超疏水层，其与水的接触角和滚动角分别为162。± 2.3。和2.1。± 0.2。；赵坤等［35］在铝合金基底上成功制得了超疏水表面（接触角为159。）；孙巧珍等［36］采用熔融石蜡与二硫化碳的混合液为疏水剂在锌基板上制备了超疏水表面。但上述材料去除水中污染物的能力尚待进一步的研究。
图2 超疏水/超亲油Cu2S@Cu2O膜在铜基板上的制备过程光电眼
综上，金属基超疏水材料主要利用的金属有铜、钛、铝、锌及少数合金等，种类较少；超疏水性持续时间有限，限制了其使用寿命；研究的目标污染物种类较为单一。因此，开发更多具有超疏水性的金属基体、制备持久性（永久性）超疏水材料、拓展超疏水材料可去除的污染物种类均应成为该领域的研究重点。
2 聚合物基超疏水材料
聚合物基超疏水材料是指基底为聚合物或者主要成分为聚合物的超疏水材料。聚合物基超疏水性材料对污染物的去除机理主要是吸附作用。
Li等［37］成功制备了一种具有机械、化学和环境稳定性的聚氨酯海绵材料（PU@P-DA@Ag@DM），并对其表面湿润性、耐久性和油水分离性能进行了研究。该聚氨酯海绵材料具有优良的超疏水性（接触角为155。，滚动角为3。）和超亲油性（接触角为0。），能快速去除水中的油和其他有机物污染物，而且对目标污染物表现出了良好的选择性和优异的吸附性。此外，该聚氨酯海绵材料还可去除密度比水大的有机物，对目标有机污染物（有机溶剂）的吸附容量在18～43 g/g，其中对四氯化碳的吸附容量高达43.0 g/g，具体见表1。并且，经过5次吸附-解吸的循环过程，该聚氨酯海绵材料的吸附容量并未衰减，证明了该材料具有良好的循环稳定性。
表1 聚氨酯海绵材料对有机溶剂的吸附容量 g/g柴油 汽油 原油 石油醚 豆油 乙醇 正己烷 丙酮 甲苯 四氯化碳19.6 18.4 18.0 19.6 22.0 21.0 20.0 33.0 28.0 43.0
Li等［38］在上述研究基础上制得了银基双层超疏水性聚酯材料（DL-PET），并在紫外光
照射下研究了DL-PET对水中油、亚甲基蓝及罗丹明B的去除效果。DL-PET由上层的超亲水/超亲油层（聚酯纤维@聚多巴胺@Ag@Ag3PO4）和下层的超疏水/超亲油层（聚酯纤维@聚多巴胺@Ag@十二烷基硫醇）组成。油水混合物置于DL-PET上表面时，油则快速地通过上下两层材料，而水及其中可溶性染料则被超疏水层阻挡，在可见光的照射下水溶性的有机物被快速分解。该研究还发现，100 mL罗丹明B（1 mg/L）和亚甲基蓝（5 mg/L）在30 min内基本完全被聚酯纤维@聚多巴胺@Ag@Ag3PO4层（5 cm×5 cm）降解，而4组对照实验（空白；聚酯纤维层；聚酯纤维@聚多巴胺层；聚酯纤维@聚多巴胺@Ag层）中目标污染物的浓度未见明显变化，证实了起光催化降解作用的主要是聚酯纤维@聚多巴胺@Ag@Ag3PO4，展现了其对罗丹明B和亚甲基蓝优异的降解性能。
Li等［39］分别以1，3，5-三乙炔基苯和1，4-二乙炔基苯为原料通过偶联聚合成功制备了超疏水共轭微孔多聚物材料HCMP-1和HCMP-2，并研究了其对水中有机物的去除性能和油水分离性能。HCMP-1和HCMP-2的比表面积分别为955 m2/g和928 m2/g，与水的接触角分别为167。和157。，滚动角分别为2.1。和2.8。，而且都表现出了良好的亲油性。以油和非极性有机溶剂（植物油、泵油、十二烷、癸烷、辛烷、正己烷、苯）为目标污染物时，HCMP-1和HCMP-2的吸附容量分别为7～10 g/g和6～10 g/g，以极性有机溶剂（甲苯
、乙苯、硝基苯、氯仿、1，2-二氯苯、苯酚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙酮）为目标污染物时，HCMP-1和HCMP-2的吸附容量分别为7～15 g/g和6～23 g/g。在此基础上，该课题组先将海绵浸泡在氯仿分散的HCMP-1混合体系中，再用低压蒸汽去除氯仿后制得了HCMP-1处理的超疏水性海绵，并用同样的方法获得了HCMP-2处理的超疏水性海绵。两种超疏水性海绵对辛烷的吸附容量分别为23 g/g和33 g/g，展现了其良好的吸附性能。
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