烃吸附剂和烃的吸附方法与流程

1.本公开涉及烃吸附剂和烃的吸附方法。

背景技术：

2.从在汽车、船舶等移动体中使用的内燃机排出的废气中包含大量烃。从内燃机排出的烃通过三元催化剂被净化。为了使三元催化剂发挥作用而需要温度环境为200℃以上，因此，在所谓冷启动时等三元催化剂不发挥作用的温度范围内，烃吸附于烃吸附剂，在三元催化剂开始发挥作用的温度范围内，烃从吸附剂释放出来，通过三元催化剂对其进行分解、净化。烃吸附剂通常使用包含沸石的组合物，作为该组合物，烃的脱附开始温度越高，越是在三元催化剂活性高的状态下释放烃，对烃的净化发挥有利作用，因此，需要烃的脱附开始温度高的组合物。
3.专利文献1中，作为烃的脱附开始温度高的组合物，提出了一种包含沸石的组合物，所述沸石包含至少一种其元素的电负性为1.40以上的离子。
4.专利文献2中，提出了由含有碱金属的沸石构成的烃吸附剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平11-005020号公报
8.专利文献2：日本特开2001-293368号公报

技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.专利文献1中，虽然得到了脱附开始温度高的组合物，但必须使用贵金属作为催化剂材料，并且比三元催化剂更靠近前阶段的烃吸附剂被暴露在更高温度下，因此，作为用于净化从内燃机排出的烃的烃吸附剂，不具有能够耐受实际使用的耐热性，在成本方面也是不利的。专利文献2的烃吸附剂存在烃的脱附开始温度不够高的课题。本公开的目的在于，提供一种烃的脱附开始温度高的烃吸附剂，或提供一种使用该烃吸附剂的烃的吸附方法。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等对包含沸石的组合物的吸附特性进行了研究。其结果，发现对于特定的烃吸附剂而言，烃的脱附开始温度高。
13.即，本发明如权利要求书所述，而且本公开的主旨如下。
14.[1]一种烃吸附剂，其特征在于，所述烃吸附剂含有碱金属和具有10元环以上的环结构的沸石，碱金属的含量相对于烃吸附剂100质量％为1～40质量％，具有10元环以上的环结构的沸石的含量相对于烃吸附剂100质量％为99～60质量％，所述碱金属的至少一部分处于可离子交换的状态。
[0015]
[2]根据上述[1]所述的烃吸附剂，其中，处于可离子交换状态的碱金属的含量相对于所述组合物100质量％为1质量％以上且40质量％以下。
[0016]
[3]根据上述[1]或[2]所述的烃吸附剂，其中，处于可离子交换状态的碱金属的含量相对于所述组合物100质量％为4质量％以上且40质量％以下。
[0017]
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的烃吸附剂，其中，所述碱金属为选自由钠、钾、铷和铯组成的组中的1种以上。
[0018]
[5]根据上述[4]所述的烃吸附剂，其中，所述碱金属为铷和/或铯。
[0019]
[6]根据上述[1]至[5]所述的烃吸附剂，其中，所述具有10元环以上的环结构的沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(sio2/al2o3比)为5以上且35以下。
[0020]
[7]根据上述[6]所述的烃吸附剂，其中，所述具有10元环以上的环结构的沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(sio2/al2o3比)为5以上且20以下。
[0021]
[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的烃吸附剂，其中，所述具有10元环以上的环结构的沸石为具有选自由bea结构、mfi结构、mor结构、和fau结构组成的组中的任意1种以上结构的沸石。
[0022]
[9]一种烃的吸附方法，其使用上述[1]至[8]中任一项所述的烃吸附剂。
[0023]
发明的效果
[0024]
根据本公开，实现了提供烃的脱附开始温度高的烃吸附剂以及使用该烃吸附剂的烃的吸附方法的至少一个目的。
附图说明
[0025]
图1是将实施例和比较例的烃脱附开始温度与sio2/al2o3比的关系绘制成的图表。
具体实施方式
[0026]
以下，对于本公开的烃吸附剂，示出实施方式的一例进行说明。需要说明的是，本公开中表示范围的“～”的记载包括其上端值和下端值，例如1～40％的记载与1％以上且40％以下含义相同。另外，本公开中“a和/或b”的记载与“a和b中的至少任一者”含义相同，例如，“铷和/或铯”的记载与“铷和铯中的至少任一者”含义相同。
[0027]
本公开的烃吸附剂的特征在于，碱金属的含量相对于烃吸附剂100质量％为1～40质量％，具有10元环以上的环结构的沸石(以下也称为“大孔沸石”)的含量相对于烃吸附剂100质量％为99～60质量％(以下也将相对于烃吸附剂100质量％的碱金属的含量称为“碱金属含量”，将相对于烃吸附剂100质量％的大孔沸石的含量称为“沸石含量”)。即，本公开的烃吸附剂的特征在于，相对于该烃吸附剂100质量％，含有碱金属1～40质量％，相对于该烃吸附剂100质量％，含有大孔沸石99～60质量％，优选：相对于该烃吸附剂100质量％，含有碱金属5～40质量％，相对于该烃吸附剂100质量％，含有大孔沸石95～60质量％(碱金属含量为5～40质量％、和沸石含量为95～60质量％)，更优选：相对于该烃吸附剂100质量％，含有碱金属10～40质量％，相对于该烃吸附剂100质量％，含有大孔沸石90～60质量％(碱金属含量为10～40质量％、和沸石含量为90～60质量％)。并且，本公开的烃吸附剂的特征在于，前述碱金属的至少一部分处于可离子交换的状态。
[0028]
需要说明的是，上述碱金属是指碱金属元素，对于其元素状态没有特别限定，优选为离子状态。
[0029]
本公开的烃吸附剂基于该技术特征，成为具有可使用的耐热性、且烃的脱附开始
温度高的烃吸附剂。
[0030]
本公开的烃吸附剂中所含的沸石(大孔沸石)优选为结晶性铝硅酸盐。结晶性铝硅酸盐是具有由铝(al)和硅(si)借助氧(o)而成的重复网络构成的晶体结构的沸石。
[0031]
本公开中，沸石是具有骨架原子(以下也称为“t原子”)借助氧(o)而成的规则结构的化合物，是由t原子为金属原子、半金属原子和除此以外的原子中的至少任一者构成的化合物。作为金属原子，可以示例出选自铁(fe)、铝(al)、镓(ga)、锡(sn)和钛(ti)的组中的任意1种以上、硼(b)、其它过渡金属元素，作为半金属原子，可以示例出选自硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)和碲(te)的组中的任意1种以上，作为除金属原子、半金属原子以外的原子，可以示例出磷(p)。作为本公开中的沸石，除铝硅酸盐以外，还可以示例出铁硅酸盐、镓硅酸盐等金属硅酸盐、sapo(硅铝磷酸盐)、alpo(铝磷酸盐)等沸石类似物。
[0032]
沸石的骨架结构(与晶体结构可互换使用，以下也称为“沸石结构”)是以由国际沸石协会(international zeoliteassociation)的structure commission规定的结构代号(以下也简称为“结构代号”)确定的骨架结构，通过对collection of simulated xrd powder patterns for zeolites，fifth revised edition(2007)中所记载的各沸石结构的xrd图案(以下也称为“参照图案”)与成为对象的沸石的xrd图案进行对比来鉴定。
[0033]
本公开中，xrd图案可列举出通过以下条件的xrd测定而得到者。
[0034]
加速电流
·
电压：40ma
·
40kv
[0035]
辐射源：cukα射线
[0036]
测定模式：连续扫描
[0037]
扫描条件：40
°
/分钟
[0038]
测定范围：2θ＝3
°
至43
°
[0039]
发散纵向限制狭缝：10mm
[0040]
发散/入射狭缝：1
°
[0041]
光接收狭缝：open
[0042]
太阳光接收狭缝：5
°
[0043]
检测器：半导体检测器(d/tex ultra)
[0044]
使用ni滤波片
[0045]
本公开中，“环结构”是指由t原子和氧原子构成的环状的骨架结构，“10元环以上的环结构”是指由10个以上的t原子和氧原子构成的骨架结构，例如为10元环、12元环、14元环或18元环的环结构。
[0046]
本公开中，大孔沸石例如可列举出具有bea结构、mfi结构、fau结构、fer结构或mor结构等的沸石。从烃的脱附开始温度高的方面考虑，优选为具有bea结构、mfi结构、fau结构或mor结构的沸石，更优选为具有bea结构或mfi结构的沸石，进一步优选为具有mfi结构的沸石。本公开中，也将具有特定的沸石结构的沸石称为“～型沸石”，例如也将具有bea结构的沸石、优选仅具有bea结构的沸石称为bea型沸石。
[0047]
本公开的烃吸附剂含有碱金属。本公开的碱金属(碱金属的种类)没有特别限定，例如可列举出选自钠、钾、铷和铯的组中的1种以上。该碱金属优选铷和/或铯，更优选铯。需要说明的是，该碱金属也可以是2种以上共存的状态。
[0048]
本公开的烃吸附剂所含的碱金属没有特别限定，可以是该烃吸附剂中含有的大孔
沸石中所含的碱金属。作为该碱金属，例如可列举出：后述水热合成时(结晶化工序后)得到的沸石本身所含的碱金属(即，结晶化中沸石所含的碱金属)；后处理中沸石所含的碱金属(例如，用碱金属对沸石进行浸渗处理、从而含有在该沸石中的碱金属，或在与氢离子、铵离子进行离子交换之后、用碱金属对沸石进行浸渗处理而含有的碱金属)等。
[0049]
本公开的烃吸附剂至少含有在后处理中负载于沸石的、不因离子交换而脱附的状态的碱金属。通过具有这样的碱金属，认为是本公开的烃吸附剂容易表现出更高的脱附开始温度的原因之一。在该情况下，后处理及离子交换可以是用于将碱金属导入到沸石中的公知方法。
[0050]
本公开的烃吸附剂中，前述的碱金属的特征在于其至少一部分处于可离子交换的状态。由此，烃吸附剂显示出更高的烃脱附开始温度。本公开中，碱金属处于可离子交换的状态是指，该沸石中所含的碱金属中的一部分或全部处于其可与其它碱金属(即，其它种类的碱金属)进行离子交换的状态。具有这种状态的碱金属的烃吸附剂例如可以使用后述的制造方法而制造。
[0051]
对于碱金属是否处于可离子交换的状态，可以通过使用未包含于本公开的烃吸附剂的种类的碱金属对该烃吸附剂进行离子交换，调查该烃吸附剂中原本包含的碱金属是否因离子交换而损失(是否被离子交换)，从而求出。例如，若通过该离子交换而使原本包含的碱金属总量的50％损失(被交换)，则意味着碱金属总量中的50％的碱金属处于可离子交换的状态。另外，若通过该离子交换使原本包含的碱金属的全部量损失(被交换)，则意味着碱金属总量中的100％的碱金属可离子交换。
[0052]
从烃的脱附开始温度高的方面考虑，对于本公开的烃吸附剂所含的碱金属总量(将其设为100摩尔％)中其可与其它种类的碱金属进行离子交换的碱金属的比例、即本公开的烃吸附剂中的处于可离子交换的状态的碱金属的比例，优选为30～100摩尔％的范围，更优选为50～95摩尔％的范围。即，本公开的烃吸附剂优选碱金属总量中的30～100摩尔％处于可离子交换的状态，更优选碱金属总量中的50～95摩尔％处于可离子交换的状态。
[0053]
本公开的烃吸附剂所含的碱金属可以示例出选自钠、钾、铷和铯的组中的1种以上。该碱金属优选为铷和/或铯。
[0054]
在该情况下，优选本公开的烃吸附剂中所含的铷和/或铯可以通过与钠和/或钾进行离子交换。优选该铷和/或铯的总量(100摩尔％)中的30～100摩尔％处于可离子交换的状态，更优选50～95摩尔％处于可离子交换的状态。
[0055]
其它实施方式中，本公开的烃吸附剂中所含的碱金属优选为钠和/或钾。
[0056]
在该情况下，优选本公开的烃吸附剂中所含的钠和/或钾可以通过与铷和/或铯进行离子交换，优选该钠和/或钾的总量(100摩尔％)中的30～100摩尔％处于可离子交换的状态，更优选50～95摩尔％处于可离子交换的状态。
[0057]
此处本公开中的碱金属的量可以利用电感耦合等离子体发射光谱分析(icp-aes)法进行测定，处于可离子交换的状态的碱金属的定量可以利用实施例中记载的方法进行。
[0058]
另外，在由含有碱金属的大孔沸石构成的烃吸附剂中处于可离子交换的状态的碱金属可以利用以下方法进行定量。即，向由含有碱金属(例如，铯(cs))的大孔沸石构成的烃吸附剂中通入包含与该碱金属种类不同的碱金属(例如，钠(na))的水溶液。该水溶液以碱金属(na)相对于烃吸附剂中所含的大孔沸石的铝量成为大幅过量(例如，na的液量为大孔
沸石的铝量的5倍摩尔当量)的液量使用即可。通入溶液后，通入足量(例如，烃吸附剂的质量的8～12倍)的温水(50～70℃)来清洗烃吸附剂。将清洗后的烃吸附剂在110℃、大气中进行干燥。由此，用其它种类的碱金属(na)交换原本包含的碱金属(cs)。
[0059]
分别求出该通入溶液前以及干燥后的烃吸附剂的碱金属(cs)相对于铝的摩尔比，由下式求出处于可离子交换的状态的碱金属的比例(摩尔比例)即可。
[0060]
r＝[{me/al(before)-me/al(after)}
÷
me/al(before)]
×
100
[0061]
上述式中，r为可离子交换的碱金属的比例(摩尔％)，me/al(before)为通入溶液之前的烃吸附剂的碱金属相对于铝的摩尔比，另外me/al(after)为干燥后的烃吸附剂的碱金属相对于铝的摩尔比，me/al(before)和me/al(after)中的碱金属(me)均是与通入溶液之前的烃吸附剂中所含的碱金属相同种类的碱金属。
[0062]
对于本公开的烃吸附剂中所含的可离子交换的碱金属的含量，相对于烃吸附剂100质量％，优选为0.01质量％以上且40质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下，进一步优选为4质量％以上且40质量％以下。
[0063]
处于可离子交换的状态的碱金属的含量(质量％)可以通过将本公开的烃吸附剂中所含的大孔沸石的碱金属含量(质量％)乘以所含有的碱金属中处于可离子交换的状态的碱金属的比例(％)而求出。
[0064]
本公开的烃吸附剂中所含的大孔沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下也称为“sio2/al2o3比”)没有特别限定，从烃的脱附开始温度高的方面考虑，可列举5以上且40以下、进而可列举5以上且35以下，更优选5以上且30以下，进一步优选5以上且20以下，进而更优选5以上且18以下，还进一步优选5以上且15以下，特别优选5以上且10以下。
[0065]
从烃的脱附开始温度高的方面考虑，大孔沸石的bet比表面积优选为200m2/g以上且800m2/g以下，更优选为300m2/g以上且700m2/g以下。
[0066]
本公开的烃吸附剂根据需要可以包含除上述以外的成分。作为除上述以外的成分，没有特别限定，例如可列举出粘结剂等。
[0067]
本公开中，作为优选的烃吸附剂，可列举出如下烃吸附剂，其含有：钠、钾、铷或铯中的任意碱金属；和sio2/al2o3比为5以上且40以下的选自bea型沸石、fau型沸石、mor型沸石和mfi型沸石的组中的1种以上沸石，且该碱金属的含量相对于该烃吸附剂100质量％为1质量％以上且30质量％以下，前述沸石的含量为70质量％以上且99质量％以下，该碱金属的20质量％以上且98质量％以下处于可离子交换的状态。
[0068]
作为显示出更高的脱附开始温度的烃吸附剂，可列举出如下烃吸附剂，其含有：铯；和sio2/al2o3比为5以上且30以下的选自bea型沸石、fau型沸石、mor型沸石和mfi型沸石的组中的1种以上沸石，且铯的含量相对于该烃吸附剂100质量％为8质量％以上且30质量％以下，前述沸石的含量为70质量％以上且92质量％以下，该碱金属的40质量％以上且98质量％以下处于可离子交换的状态。
[0069]
作为显示出进一步高的脱附开始温度的烃吸附剂，可列举出如下烃吸附剂，其含有：铯；和sio2/al2o3比为5以上且20以下的选自bea型沸石、fau型沸石、mor型沸石和mfi型沸石的组中的1种以上沸石，且铯的含量相对于该烃吸附剂100质量％为10质量％以上且30质量％以下，前述沸石的含量为70质量％以上且90质量％以下，该碱金属的20质量％以上且96质量％以下处于可离子交换的状态。
[0070]
作为显示出特别高的脱附开始温度的烃吸附剂，可列举出如下烃吸附剂，其含有：铯；和sio2/al2o3比为5以上且17以下的选自fau型沸石、mor型沸石和mfi型沸石的组中的1种以上的沸石，且铯的含量相对于该烃吸附剂100质量％为10质量％以上且30质量％以下，前述沸石的含量为70质量％以上且90质量％以下，该碱金属的20质量％以上且95质量％以下处于可离子交换的状态。
[0071]
接着，对本公开的烃吸附剂的制造方法进行说明。
[0072]
本公开的烃吸附剂的制造方法是任意方法，但本公开的烃吸附剂可以通过具备使碱金属含有在大孔沸石中的碱金属含有工序的制造方法而获得；或者，可以通过具备对包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水的组合物(以下也称为“原料组合物”)进行水热处理而得到结晶物的结晶化工序、以及含有碱金属的碱金属含有工序的制造方法而获得。同时，该制造方法也相当于本公开的烃吸附剂中所含的大孔沸石的制造方法。需要说明的是，前述结晶化工序中，根据需要可以追加使用结构导向剂(以下也称为“sda”)，即可以对包含sda的原料组合物进行水热处理。从制造操作变得简便的方面考虑，优选不使用sda，另一方面，从扩大制造管理范围的方面考虑，优选使用sda。
[0073]
二氧化硅源为二氧化硅及其前体中的至少任一者，例如可列举出由胶体二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、原硅酸四乙酯和铝硅酸盐凝胶组成的组中的至少1种。这些当中，优选胶体二氧化硅和无定形二氧化硅中的至少任一者，进一步优选胶体二氧化硅或无定形二氧化硅。
[0074]
氧化铝源为氧化铝及其前体中的至少任一者，例如可列举出由硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、铝硅酸盐凝胶和金属铝组成的组中的至少1种。这些当中，优选氢氧化铝和硫酸铝中的至少任一者，进一步优选氢氧化铝或硫酸铝。
[0075]
碱源例如可列举出由锂、钠、钾、铷、铯、钫、镁、钙、锶、铵的氢氧化物、卤化物和碳酸盐等各种盐组成的组中的至少1种。这些当中，优选选自钠、钾和铵的组中的1种以上的氢氧化物，进一步优选钠、钾或铵的氢氧化物。
[0076]
原料组合物根据需要可以还包含sda。作为结构导向剂，例如可列举出选自由四乙基氢氧化铵(以下也称为“teaoh”)、四乙基溴化胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化胺和二甲基二丙基铵盐(以下也称为“me2pr2n
+”)组成的组中的至少1种。作为该二甲基二丙基铵盐，没有特别限定，例如可列举出二甲基二丙基氢氧化铵、二甲基二丙基氯化铵或二甲基二丙基溴化铵。
[0077]
本公开的沸石的制造方法中，期望的是原料组合物中包含沸石的晶种(以下也简称为“晶种”)。通过使用晶种，沸石的结晶速度变快，能够缩短沸石制造所需的时间，进一步提高收率。
[0078]
晶种期望为具有ltl结构、lta结构、mor结构、mfi结构、bea结构、fau结构、cha结构或yfi结构的铝硅酸盐。
[0079]
晶种的sio2/al2o3摩尔比期望为2～100，更期望为3～60。
[0080]
晶种的添加量(即，原料组合物的晶种的含量)期望为较少的量。另一方面，若考虑到反应速度、杂质的抑制效果等，对于晶种的含量，相对于原料组合物中所含的二氧化硅成分，期望为0.1～60质量％，更期望为0.5～40质量％。
[0081]
原料组合物中晶种的含量(以下也称为“晶种含量”)可以通过由原料组合物中所
含的硅(si)以sio2换算后的质量并根据下式求出。
[0082]
晶种含量(质量％)＝(晶种的sio2质量)/(原料组合物的sio2质量)
×
100
[0083]
作为原料组合物的优选组成，可以示例出以下的组成(摩尔组成)。
[0084]
sio2/al2o3比＝3以上且40以下
[0085]
sda/sio2比＝0以上且0.50以下
[0086]
me/sio2比＝0以上且0.50以下
[0087]
h2o/sio2比＝3以上且100以下
[0088]
上式中，“me”表示碱金属元素。
[0089]
结晶化工序中，可以通过水热处理使原料组合物结晶化。水热处理的条件只要是使大孔沸石结晶化的条件就没有特别限定，例如可列举出以下条件。
[0090]
结晶温度：80℃以上且200℃以下
[0091]
结晶时间：1小时～10天
[0092]
结晶压力：自生压力
[0093]
通过以上结晶化工序可以得到大孔沸石。该结晶化工序后，可以利用任意方法将得到的大孔沸石供于回收、清洗、干燥和焙烧的各工序，进而可以实施脱铝处理，将sio2/al2o3比设为任意值。
[0094]
从提高烃的脱附开始温度的方面考虑，优选在结晶化工序后将得到的大孔沸石供于焙烧工序。
[0095]
焙烧工序是去除大孔沸石中的sda的工序。焙烧条件是任意的，作为焙烧条件，可列举出：在氧化气氛中，焙烧温度为400℃以上且800℃以下、焙烧时间为0.5小时以上且12小时以下。
[0096]
本公开的制造方法具备碱金属含有工序。碱金属含有工序的目的在于使碱金属与大孔沸石接触以使该沸石中含有碱金属。由此，含有碱金属的同时，其至少一部分处于可离子交换的状态。在碱金属含有工序中以使得有意地形成碱金属不在大孔沸石骨架(沸石结构)中的一部分离子交换位点(碱金属的配位点)配位的状态含有碱金属。由此，使所得到的大孔沸石、烃吸附剂中所含的碱金属的至少一部分处于可离子交换的状态，其结果，认为可提高烃的脱附开始温度。
[0097]
作为所含的碱金属，没有特别限制，可列举出选自钠、钾、铷和铯的组中的1种以上。该碱金属优选铷和/或铯，更优选铯。需要说明的是，该碱金属可以同时、连续或间歇地含有2种以上。
[0098]
本公开的大孔沸石中含有钠、钾、铷或铯时，优选使用钠、钾、铷或铯的化合物，更优选使用包含钠、钾、铷或铯的无机酸盐，进而更优选使用由包含钠、钾、铷或铯的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物和氯化物组成的组中的至少1种。
[0099]
碱金属含有工序只要为使大孔沸石的离子交换位点和孔隙中的至少任一者含有碱金属的方法即可。作为具体方法，可列举出由离子交换法、蒸发干固法和浸渗负载法组成的组中的至少1种，优选为浸渗负载法，进一步优选将包含碱金属化合物的水溶液与沸石混合的方法。
[0100]
需要说明的是，在碱金属含有工序中以使得有意地形成碱金属不在大孔沸石骨架的一部分离子交换位点(碱金属配位点)配位的状态含有碱金属。即，在碱金属含有工序中，
使烃吸附剂中所含的碱金属的至少一部分形成可离子交换的状态。该方法没有特别限定，例如可以示例出本公开的实施例中记载的方法(通过将沸石作为固定床，使碱金属的溶液在固定床上流通从而负载碱金属的方法)。作为碱金属含有工序的具体方法，可列举出：将使包含沸石的浆料通过过滤得到的沸石沉淀物作为固定床，使碱金属溶液从该固定床上方连续地或间歇地通入的方法。该沸石沉淀物的水分率可以示例出35质量％以上且75质量％以下、40质量％以上且75质量％以下、40质量％以上且70质量％以下或50质量％以上且70质量％以下。该沸石沉淀物的密度可列举出0.25g/cm3以上且0.9g/cm3以下或0.3g/cm3以上且0.7g/cm3以下。
[0101]
需要说明的是，本公开的制造方法中，在碱金属含有工序之后还可以包括清洗工序、干燥工序或活化工序中的至少任一工序。
[0102]
碱金属含有工序后的清洗工序的目的在于去除该沸石的杂质等，使用任意的清洗方法进行清洗即可。例如可列举出用足量的纯水对大孔沸石进行清洗。
[0103]
碱金属含有工序后的干燥工序的目的在于去除该沸石的水分，可以示例出：在大气中、以100℃以上且200℃以下、优选在110℃以上且190℃以下进行处理(进行干燥)。处理时间是任意的，但可以示例出1小时以上且2小时以下。
[0104]
碱金属含有工序后的活化工序的目的在于去除该沸石的有机物，可以示例出在大气中、以超过200℃且为600℃以下进行处理(进行活化)，优选在大气中、以超过300℃且为600℃以下进行处理。处理时间是任意的，但可以示例出1小时以上且2小时以下。
[0105]
本公开的烃吸附剂是包含如上那样得到的大孔沸石的烃吸附剂，也可以是由包含碱金属的大孔沸石构成的烃吸附剂。
[0106]
本公开的烃吸附剂可以是与用途相应的任意形状，优选可列举出粉末和成型体中的至少任一者。作为成型体的具体形状，可列举出由球状、近似球状、椭圆状、圆盘状、圆柱状、多面体状、不规则形状和花瓣状组成的组中的至少1种。
[0107]
以粉末的形式利用烃吸附剂时，可以将上述烃吸附剂混合于水、醇等溶剂中制成浆料，制成在基材上涂布有该浆料的吸附构件。
[0108]
将本公开的烃吸附剂制成成型体时，根据需要可以将上述烃吸附剂与粘合剂混合，并以任意方法进行成型。优选地，粘合剂例如可列举出由二氧化硅、氧化铝、高岭土、绿坡缕石、蒙脱石、膨润土、水铝英石(allophane)和海泡石组成的组中的至少1种。成型方法例如可列举出由滚动造粒成型、压制成型、挤出成型、注射成型、浇铸成型和片成型组成的组中的至少1种。
[0109]
本公开的烃吸附剂优选为用于在160℃以下吸附烃的烃吸附剂、更优选为用于在160℃以下吸附烃、且在超过160℃时将吸附的烃脱附的烃吸附剂。进而更优选为用于在170℃以下吸附烃、且在超过170℃时将吸附的烃脱附的烃吸附剂，或为用于在180℃以下吸附烃、且在超过180℃时将吸附的烃脱附的烃吸附剂。本公开的烃吸附剂可以用于烃的吸附方法。
[0110]
本公开的烃吸附剂可以通过具备使含烃流体与本公开的烃吸附剂接触的工序的方法来吸附烃。
[0111]
作为含烃流体，例如可列举出含烃气体或含烃液体。
[0112]
含烃气体是包含至少1种烃的气体，优选为包含2种以上的烃的气体。该含烃气体
中所含的烃可列举出由烷烃、烯烃和芳香族烃组成的组中的至少任一者。该烃的碳数可以为1以上，优选为1以上且15以下。优选地，含烃气体中所含的烃为由甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烷、碳数5以上的直链状烷烃、碳数5以上的直链状烯烃、苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少2种，优选为由甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丁烷、苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少2种，更优选为由甲烷、乙烷、乙烯和丙烯组成的组中的至少1种与由苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少1种。含烃气体还可以包含由一氧化碳、二氧化碳、氢气、氧气、氮气、氮氧化物、硫氧化物和水组成的组中的至少1种。作为具体的含烃气体，可列举出内燃机的废气等燃烧气体。
[0113]
该工序中的接触温度优选为室温～200℃。
[0114]
实施例
[0115]
以下，实施例中对本公开的烃吸附剂进行进一步的详细说明。然而，本公开不限定于这些实施例。
[0116]
(晶体结构的鉴定)
[0117]
试样的xrd测定使用通常的x射线衍射装置(装置名：ultimaiv protectus、rigaku corporation制)进行。辐射源使用cukα射线测定范围是在2θ为3
°
至43
°
的范围进行测定，通过将所得到的xrd图案与参照图案进行比较来鉴定晶体结构。以下示出详细的测定条件。
[0118]
加速电流
·
电压：40ma
·
40kv
[0119]
辐射源：cukα射线
[0120]
测定模式：连续扫描(2θ/θ扫描)
[0121]
扫描条件：40
°
/分钟
[0122]
测定范围：2θ＝3
°
至43
°
[0123]
发散纵向限制狭缝：10mm
[0124]
发散/入射狭缝：1
°
[0125]
光接收狭缝：open
[0126]
太阳光接收狭缝：5
°
[0127]
检测器：d/tex ultra
[0128]
使用ni滤波片
[0129]
(组成分析)
[0130]
将试样溶解于和硝酸的混合水溶液中，制备测定用试样溶液，使用通常的icp装置(装置名：optima5300dv、perkinelmer公司制)，用电感耦合等离子体发射光谱分析(icp-aes)测定该试样溶液。由得到的si、al和碱金属(cs和na等)的测定值，求出试样的sio2/al2o3比和碱金属的含量(质量％)等组成。
[0131]
更详细地，如下述进行测定用试样溶液的调整。即，将48％、60％硝酸和水以体积比计为1∶1∶50的比例混合，得到混酸水溶液。将样品约0.01g溶解在所得到的混酸水溶液10ml中，使各测定元素的浓度在校准曲线浓度内，制备测定溶液。表1示出各测定元素的校准曲线浓度和测定波长。
[0132]
[表1]
[0133]
测定元素校准曲线浓度(ppm)测定波长(nm)na10589.6k10766.5cs50,100455.5al10396.2si202.1251.6
[0134]
实施例1
[0135]
(大孔沸石(bea型沸石)的合成)
[0136]
将35质量％teaoh水溶液、48质量％氢氧化钾水溶液、纯水和非晶质铝硅酸盐(sio2/al2o3比＝18.2)混合后，在其中添加作为晶种的沸石β(制品名：hsz930nha、tosoh corporation制)1.5质量％，得到具有以下摩尔组成的原料组合物。
[0137]
sio2/al2o3比＝18.2
[0138]
teaoh/sio2比＝0.12
[0139]
k/sio2比＝0.12
[0140]
h2o/sio2比＝12.0
[0141]
晶种＝1.5质量％
[0142]
将原料组合物填充于密闭容器内，边将该容器以55rpm旋转边在150℃下使原料组合物反应48小时，得到结晶物。将得到的结晶物固液分离，用纯水清洗后，在大气中、以110℃进行24小时干燥并回收。将得到的结晶物在大气中、以600℃进行2小时焙烧，得到焙烧物，并且将20％氯化铵水溶液以nh4量相对于该焙烧物的al量成为大幅过量(即30摩尔当量)的液量与该焙烧物混合，将混合水溶液在80℃下搅拌24小时后过滤，重复2次该操作而进行搅拌混合处理，然后在大气中、以110℃干燥一夜。由此，得到sio2/al2o3为18、阳离子型为nh4型的大孔沸石(bea型沸石)。得到的bea型沸石的na和k的浓度为检测限以下。
[0143]
(碱金属(cs)的浸渗)
[0144]
使用氯化铯(富士胶片和光纯药制(特级))制备2质量％的氯化铯水溶液。将相对于上述得到的bea型沸石(大孔沸石)的al量成为4摩尔当量的碱金属(cs)量的液量的氯化铯水溶液用于碱金属的含有(浸渗)。
[0145]
将得到的bea型沸石和水混合后，制作通过过滤进行固液分离而得到的该沸石的滤饼。对于该滤饼，流通上述氯化铯水溶液后，通入该沸石(滤饼)的10倍质量的热水(60℃)，清洗该滤饼。清洗后，在110℃、大气中进行24小时干燥，由此进行碱金属(cs)的浸渗，得到含cs的bea型沸石，将其作为本实施例的烃吸附剂。对得到的烃吸附剂进行icp分析，求出烃吸附剂中的碱金属(本实施例为cs)含量(质量％)和“cs/al摩尔比率(处理前)”。
[0146]
(处于可离子交换的状态的碱金属的定量)
[0147]
如下所述求出处于可离子交换的状态的碱金属量。
[0148]
对于含cs的bea型沸石(本实施例的烃吸附剂)追加浸渗na。使用氯化钠(manac incorporated.制)制备2质量％的氯化钠水溶液。氯化钠水溶液以相对于上述中浸渗cs而得到的烃吸附剂(沸石)的al量成为5摩尔当量的碱金属(na)量的液量进行浸渗，即，用于通过na对cs进行离子交换。
[0149]
将得到的含cs的bea型沸石和水混合后，制作利用漏斗过滤而得到的沸石的滤饼。
对于该滤饼，流通上述氯化钠水溶液后，通入得到的沸石的10倍质量的热水(60℃)来实施清洗。清洗后，在110℃、大气中进行干燥，由此得到na追加浸渗物。对得到的追加浸渗物进行icp分析，求出“cs/al摩尔比率(处理后)”，通过下式计算出上述烃吸附剂的铯总量中可离子交换的铯、即处于可离子交换的状态的铯量(％)。
[0150][0151]
进而，通过以上求出的碱金属含量(质量％)乘以处于可离子交换的状态的碱金属含量(％)，从而计算出本实施例的烃吸附剂中所含的bea型沸石中含有的处于可离子交换的状态的碱金属含量(质量％)。将结果示于表2。
[0152]
实施例2
[0153]
代替bea型沸石，使用fau型沸石(制品名：hsz-320naa、tosoh corporation制、sio2/al2o3＝6)，除此以外，与实施例1同样地得到本实施例的烃吸附剂，进行碱金属(本实施例为cs)含量(质量％)和可离子交换的铯的定量。
[0154]
实施例3
[0155]
代替bea型沸石，使用fau型沸石(制品名：hsz-341nha、tosoh corporation制、sio2/al2o3＝7)，除此以外，与实施例1同样地得到本实施例的烃吸附剂，进行碱金属(本实施例为cs)含量(质量％)的定量。
[0156]
实施例4
[0157]
代替bea型沸石，使用mor型沸石(制品名：hsz-610hoa、tosoh corporation制、sio2/al2o3＝11)，除此以外，与实施例1同样地得到本实施例的烃吸附剂，进行碱金属(本实施例为cs)含量(质量％)的定量。
[0158]
实施例5
[0159]
代替bea型沸石，使用mfi型沸石(制品名：hsz-820nha、tosoh corporation制、sio2/al2o3＝23)，除此以外，与实施例1同样地得到本实施例的烃吸附剂，进行碱金属(本实施例为cs)含量(质量％)和可离子交换的铯的定量。
[0160]
实施例6
[0161]
代替实施例1中使用的bea型沸石，使用bea型沸石(制品名：hsz-931hoa、tosoh corporation制、sio2/al2o3＝28)，除此以外，与实施例1同样地得到本实施例的烃吸附剂，进行碱金属(本实施例为cs)含量(质量％)的定量。
[0162]
实施例7
[0163]
代替bea型沸石，使用mfi型沸石(制品名：hsz-830nha、tosoh corporation制、sio2/al2o3＝28)，除此以外，与实施例1同样地得到本实施例的烃吸附剂，进行碱金属(本实施例为cs)含量(质量％)的定量。
[0164]
实施例8
[0165]
利用以下方法进行碱金属的浸渗，除此以外，利用与实施例5同样的方法得到本实施例的烃吸附剂。即，使用以相对于沸石的al量成为2摩尔当量的cs量的液量的5质量％氯化铯水溶液，将氯化铯水溶液和沸石混合，将混合水溶液在80℃下搅拌24小时后进行过滤，重复2次该操作。通入得到的沸石的10倍质量的60℃的水，对其进行清洗。清洗后，在110℃、大气中进行干燥，由此浸渗了碱金属(cs)。
[0166]
实施例9
[0167]
代替实施例8中使用的mfi型沸石，使用mfi型沸石(制品名：hsz-840nha、tosoh corporation制、sio2/al2o3＝39)，除此以外，与实施例8同样地得到本实施例的烃吸附剂。
[0168]
实施例10
[0169]
代替bea型沸石，使用mfi型沸石(制品名：hsz-840nha、tosoh corporation制、sio2/al2o3＝39)，除此以外，与实施例1同样地得到本实施例的烃吸附剂。
[0170]
实施例11
[0171]
代替氯化铯水溶液，使用10质量％的氯化钠(富士胶片和光纯药制)水溶液、并且以相对于沸石的al量为50摩尔当量的na量的液量进行碱金属的浸渗(na的浸渗)处理，除此以外，与实施例10同样地得到本实施例的烃吸附剂。
[0172]
实施例12
[0173]
代替氯化铯水溶液，使用2质量％的氯化钾(关东化学公司制)水溶液、并且以相对于沸石的al量为10摩尔当量的k量的液量进行碱金属的浸渗(k的浸渗)处理，除此以外，与实施例10同样地得到本实施例的烃吸附剂。
[0174]
实施例13
[0175]
代替氯化铯水溶液，使用2质量％的氯化铷(关东化学公司制)水溶液、并且以相对于沸石的al量为2摩尔当量的rb量的液量进行碱金属的浸渗(rb的浸渗)处理，除此以外，与实施例10同样地得到本实施例的烃吸附剂。
[0176]
比较例1
[0177]
代替bea型沸石，使用mfi型沸石(制品名：hsz-840nha、tosohcorporation制、sio2/al2o3＝39)，并且不浸渗碱金属，除此以外，与实施例1同样地得到本比较例的烃吸附剂。
[0178]
测定例1
[0179]
(测定试样的制作和预处理)
[0180]
测定实施例和比较例中得到的烃吸附剂的烃的脱附开始温度。对实施例和比较例的各烃吸附剂分别进行加压成型并粉碎，形成聚集直径为20～30目的无定形成型体，将得到的成型体作为各实施例和比较例的测定试样。将各测定试样1g分别填充于常压固定床流通式反应管中，在氮气流通下、于500℃进行1小时处理后，降温至50℃，由此进行预处理。
[0181]
(烃吸附)
[0182]
向实施上述预处理后的各烃吸附剂流通含烃气体，并测定在50℃至600℃之间吸附的烃，作为烃的吸附量。以下示出含烃气体的组成和测定条件。
[0183]
含烃气体：甲苯3000体积ppmc(甲烷换算浓度)
[0184]
水3体积％
[0185]
氮气余量
[0186]
气体流量：200ml/分钟
[0187]
测定温度：50～600℃
[0188]
升温速度：10℃/分钟
[0189]
(烃的脱附开始温度的测定)
[0190]
使用氢火焰离子化检测器(fid)对通过烃吸附剂后的气体中的烃进行连续地定量
分析。测定常压固定床流通式反应管的入口侧的含烃气体的烃浓度(甲烷换算浓度；以下记为“入口浓度”)及常压固定床流通式反应管的出口侧的含烃气体的烃浓度(甲烷换算浓度；以下记为“出口浓度”)。
[0191]
将入口浓度的积分值作为通过烃吸附剂的烃量，求出由该烃量减去出口浓度(甲烷换算浓度)的积分值而得到的值，从而求出各吸附材料中的烃吸附量作为烃吸附剂的单位质量的烃脱附量(μmolc/g)。此外，将随着测定试样的温度的上升而烃脱附量最早达到0μmolc/g的温度作为脱附开始温度。
[0192]
下表示出测定例1的烃的脱附开始温度。另外，图1示出sio2/al2o3比与脱附开始温度的关系。
[0193]
[表2]
[0194][0195]
表2中，“me”表示碱金属，“me总含量”表示烃吸附剂中所含的碱金属的总计量，“可离子交换的me比例”表示沸石中所含的碱金属中的处于可离子交换状态的me的比例，并且“可离子交换的me含量”表示沸石中所含的处于可离子交换的状态的碱金属的含量(质量％)。
[0196]
如表2所示，实施例的烃吸附剂与比较例1的烃吸附剂相比，烃脱附开始温度高，在更高的温度下也保持了烃。各实施例中，存在处于可离子交换的状态的碱金属含量越多，烃脱附开始温度越高的趋势。
[0197]
另外，对于含有na、k或rb作为碱金属的实施例11至13的烃吸附剂而言，与实施例1至10的烃吸附剂同样地，烃脱附开始温度也高于比较例1的烃吸附剂。
[0198]
另外，根据图1可知，烃脱附开始温度与sio2/al2o3比处于比例关系，无论沸石的结构如何，存在sio2/al2o3比越低，烃脱附开始温度越高的趋势。
[0199]
将日本令和2年3月31日申请的日本专利申请2020-064909号的说明书、专利权利
要求书、说明书附图和说明书摘要的全部内容作为本公开的说明书的公开内容引用至此。

技术特征：

1.一种烃吸附剂，其特征在于，所述烃吸附剂含有碱金属和具有10元环以上的环结构的沸石，碱金属的含量相对于烃吸附剂100质量％为1～40质量％，具有10元环以上的环结构的沸石的含量相对于烃吸附剂100质量％为99～60质量％，所述碱金属的至少一部分处于可离子交换的状态。2.根据权利要求1所述的烃吸附剂，其中，相对于所述组合物100质量％，处于可离子交换状态的碱金属的含量为1质量％以上且40质量％以下。3.根据权利要求2所述的烃吸附剂，其中，相对于所述组合物100质量％，处于可离子交换状态的碱金属的含量为4质量％以上且40质量％以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的烃吸附剂，其中，所述碱金属为选自由钾、钠、铷和铯组成的组中的1种以上。5.根据权利要求4所述的烃吸附剂，其中，所述碱金属为铷和/或铯。6.根据权利要求1至5所述的烃吸附剂，其中，所述沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(sio2/al2o3比)为5以上且35以下。7.根据权利要求6所述的烃吸附剂，其中，所述沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(sio2/al2o3比)为5以上且20以下。8.根据权利要求1至7中任一项所述的烃吸附剂，其中，所述具有10元环以上的环结构的沸石为具有选自由bea结构、mfi结构、mor结构、和fau结构组成的组中的任意1种以上结构的沸石。9.一种烃的吸附方法，其使用权利要求1至8中任一项所述的烃吸附剂。

技术总结

本发明的目的在于，提供一种烃的脱附开始温度高的烃吸附剂，或提供一种使用该烃吸附剂的烃的吸附方法。使用一种烃吸附剂，其特征在于，所述烃吸附剂含有碱金属和具有10元环以上的环结构的沸石，碱金属的含量相对于烃吸附剂100质量％为1～40质量％，具有10元环以上的环结构的沸石的含量相对于烃吸附剂100质量％为99～60质量％，前述碱金属的至少一部分处于可离子交换的状态。离子交换的状态。离子交换的状态。