近年来高纯红磷制备的主流化学法
摘要：电子级红磷在半导体领域的应用广泛。本文针对工业白磷制备电子级红磷的过程，系统阐述了国内外工业白磷提纯和红磷转化的工艺方法，从物理法角度对各类工艺进行总结，在对具体技术工作总结的基础上提出新建议。 关键词：磷；电子级红磷；提纯；磷化工靶板
高纯红磷是指质量纯度达到99.9999%以上的红磷单体，是合成磷化物半导体的主要材料之一，可用于合成磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷砷化镓铝(AlGaAsP)、磷砷化镓铟(InGaAsP)、磷砷化镓(GaAsP)等半导体材料，也可用作IC掺杂的固态磷源，广泛应用于集成电路、太阳能电池、晶体硅、半导体、TFT-LCD、光纤预制棒和光化学等领域抛丸处理[[1]]，是一种非常重要的半导体基础材料。但高纯红磷的制造技术却长期把持在Rasa、日本化学等少数几家垄断企业手中，国内市场高度依赖进口。
水帘式喷漆房本文从化学法角度探讨高纯红磷的制备工艺。高纯红磷的制备一般包含两个步骤，即：白磷的纯化和白磷的转化。
一、白磷的纯化
工业级白磷（纯度4N）中的杂质主要是砷、有机物（俗称油分）、硫、铁、钙、镁以及其它金属杂质，其中砷和有机物对高纯磷品质的影响最大，这两者是白磷纯化去除的重点。 工业白磷的纯化方法一般分为物理法和化学法两种。物理法是利用磷元素与其它杂质间的物理性质差异进行分离，而化学法是选用特定的物质与杂质发生化学反应进而去除杂质，主要有磷化氢法、浓硫酸氧化法、硝酸氧化法、电催化氧化法等。 1. 磷化氢法
日本化学公司（Nippon Chemical Industrial Co.,Ltd.）制取高纯磷的专利[[2]]中，利用的热分解温度低于磷化氢的特点，首先在低于磷化氢分解温度（450℃）的条件下分解去除，然后在高于磷化氢分解温度（800℃）下分解磷化氢，再经冷凝后得到高纯磷。该工艺可将砷杂质含量从150 ppm降至0.8 ppm，其它金属杂质含量降至痕量级。之后，该公司不断对上述工艺过程进行改进，设计了一个具有温度梯度的管式反应器[[3]]，分段完成磷化氢的净化和分解，将的脱除方式由直接分解生成单质砷改为生成金属 砷化物，大幅降低了的分解温度。同时，管式反应器的引入也便于实施连续化生产。该管式反应器分为3段：进口段为分解区，由金属锌或金属磷化物填充，在400℃下与金属锌生成砷化锌，反应后的气体中砷的含量低于0.01 ppm；中段为冷却段，使进口段生成的砷化锌冷却从气相分离；末段为磷化氢分解区，使用石英环负载Fe-P催化剂填充，使得磷化氢的分解温度降至150℃，最终分解率为99.8%。
磷化氢法制备高纯磷，经过热分解除砷，最终的精制磷可以达到很高的纯度。该工艺的核心是降低操作温度。如果操作温度过高，不仅增加设备费用，而且会大大增加工艺过程的复杂性和能耗。日本化学公司通过选用合适催化剂降低和磷化氢分解温度的方法，效果十分显著。不过，磷化氢是一种无、剧毒、易燃的危险化学品，使用过程的安全性需高度关注。
2. 浓硫酸氧化法
浓硫酸具有强脱水性和强氧化性，可将工业白磷中的有机物脱水并氧化[[4]]。其主要的反应方程式如下：
工业白磷由热水从储罐压出，浓硫酸经过计量泵进入氧化反应器中，在高速搅拌的条件下白磷中的有机物与浓硫酸接触发生氧化反应，反应后，携带反应热的混合物须迅速排出，经过分离得到纯化白磷与稀硫酸。如图3所示。
该工艺需要白磷中的有机物杂质含量进行分析，并据此含量控制磷与酸的配比，同时需要调控进料速度以控制氧化反应的升温速度，及时排出反应器内物料（避免热量堆积导致高温爆炸）。氧化反应完成后，由于白磷不溶于水，通过沉降或旋流即可分离。
分离装置由三部分构成，上部是反应物乳浊液分离室，中部为填料柱，下部是纯化白磷储罐。从反应器排出的乳浊液进入分离室后，二氧化碳与二氧化硫气体经过排气口放出，乳浊液自上而下在填料柱中与热水逆流接触，进一步对白磷进行洗涤提纯，直至进入纯化磷储罐，由于密度差和重力作用，密度大的白磷会沉降至储罐底部，密度较小的稀硫酸会在填料柱内形成一定的浓度梯度，最后随着上升的热水水流从溢流口排出。
浓硫酸氧化法对工业白磷中的有机物杂质有较好的去除效果，对砷和其它金属杂质的去除效果微弱，因此只能作为预处理手段。而且浓硫酸氧化过程中也会氧化部分白磷，使得磷收率下降，同时还有微量硫元素作为新的杂质被引入，增加后续进一步提纯的困难。操作
过程中需要控制温度，防止发生爆炸。
图3 浓硫酸氧化法提纯工业白磷工艺流程示意图
1-浓硫酸；2-浓硫酸储罐；3-浓硫酸计量泵；4-工业白磷储罐；5-热水；6-工业白磷；
7-氧化反应器；8-反应物乳浊液；9-分离室；10-填料柱；11-纯化磷储罐；
12-纯化磷；13-排气口；14-稀硫酸溢流口
Fig. 4. Diagram of oxidation process with concentrated sulfuric acid.
(1) concentrated sulfuric acid; (2) acid tank; (3) metering pump; (4) phosphorus tank;
(5) hot water; (6) phosphorus; (7) oxidation reactor; (8) reactant;船用靠球
(9) separation chamber; (10) packing column; (11) purified phosphorus tank;
(12) purified phosphorus; (13) exhaust port; (14) Dilute sulfuric acid overflow.
3. 硝酸氧化法
由于砷的还原性高于磷，当磷砷共存时，在相同的条件下，砷被氧化的反应速度要高于被磷氧化的速度，从而优先生成氧化砷，其反应方程式如下：
该工艺中因反应产物溶于水，故而将砷与磷分离，达到去除白磷中砷的目的。
周骏宏等[[5]]使用浓度为15%的硝酸与工业白磷混合（质量比5：1），并加入1%十六烷基三甲基溴化铵（以白磷质量计），在70℃下搅拌反应1.5小时，静置后取出沉淀并用热水洗涤，重复操作5次得到的白磷中杂质含量由原来的300 ppm降低到7 ppm，总脱硫率97.7%，提高反应温度或者硝酸浓度则可进一步提高脱砷率。
由云南工业大学、云南省滇东磷化工公司申请的一项专利[[6]]披露，通过向浓度为5%~15%的硝酸中加入工业粗白磷和0.1%~5.0%的卤素化合物添加剂，在温度55~65℃，200~600 RPM转速下搅拌反应1~3小时，冷却后分离出白磷，产物中杂质砷的含量低于10 ppm。该专利提出的方法磷回收率大于92%，工艺流程简单、反应时间短、条件温和，已经实现了2000 t/a的产业化规模。除了硝酸之外，还可以复配其它氧化增强剂，用以增强提纯效果，比如添加双氧水、次氯酸、溴、溴酸、溴酸盐等[[7]]。
硝酸氧化法对砷的去除效果明显，反应条件温和，但为了提高提纯效果，同时增加磷收率，需要额外添加氧化剂增强剂，这一操作会引入其它卤素杂质，对白磷纯度产生限制，并增大后续提纯工艺的难度。
4. 电催化氧化法
电催化氧化法是指在特定电场作用下产生各种自由活基，将污染物或杂质在电极表面进行分解的过程。当选择不同种类的电解质时，电催化氧化反应会产生不同类型的电化学氧化剂，通过调节电极电位或电流强度的大小，电催化氧化能够在温和可控的条件下进行[[8]]。
Li等[[9]]开发了首个白磷脱砷的电催化氧化工艺。以浓度为0.3 mol/L的碘化钾和质量分数为85%的食品级磷酸溶液水溶液作为电解质，在电流为190 mA、搅拌转速为800 r/min和318 K温度下经过20小时电催化氧化过程，白磷内砷含量可由450 ppm降至10 ppm，白磷的收率为94%。其实验装置如图4所示。
图4 电催化氧化法提纯工业白磷实验装置图
1-带磁力搅拌的温控水浴；2-阳极；3-阴极；4-磁棒；5-恒电位仪；
6-高纯氮气；7-收集瓶；8-阳离子交换膜
Fig. 4. Experimental apparatus for the electrocatalytic oxidation.
(1) temperature-controlled water bath with magnetic stirring; (2) anode; (3) cathode;
(4) magnetic bar; (5) potentiostat; (6) high purity nitrogen; (7) collection bottle;
(8) cation exchange membrane.
谐波检测研究表明，在该方法中，提高碘化钾浓度、增大电流强度、提高搅拌速度、降低操作温度温可提高脱砷效率，并且电解液可循环使用，无任何废物排出。此外，该研究还评估了不同温度条件下的动力学模型，测得氧化过程的表观活化能为−69.45 J/mol。
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