一种短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法

1.本发明属于超疏水材料制造领域，尤其是涉及一种短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法。

背景技术：

2.水性聚氨酯以水为分散介质，在保留聚氨酯原有优异性能的前提下，减少了有机化合物的挥发。但为了保证预聚体能够在水中稳定分散，聚合物分子主链上引入了亲水性基团，这导致水性聚氨酯的疏水性较差，限制其进一步发展。将含氟链段或化合物引入聚氨酯分子链中制备含氟水性聚氨酯是提高水性聚氨酯疏水性的有效途径之一。自然界电负性最强的元素是氟元素，其电负性最高可达4.0，因此氟原子的原子核有很强的吸引电子和成键能力。并且，碳氟键的键能为485kj/mol远高于碳碳键。相邻氟原子沿碳链的螺旋分布对大分子链有很强的屏蔽作用，赋予含氟化合物突出的化学稳定性。由于具有很强的电负性和较小的原子半径，氟化合物具有最低的表面能，仅为15mj/m2。因此含氟化合物在干燥过程中有向表面迁移的倾向，这使得含氟水性聚氨酯涂层具有优异的疏水性能。
3.长氟或全氟烃基化合物(c≥8)由于其固有的低表面能，被证实是实现超疏水的有效化合物。据报道，含有六个或更少全氟碳原子链的全氟羧酸盐和磺酸盐不会在人体中积累，也不具有生物持久性，会在短时间内随代谢排出，且降解产物无毒。用环境友好的短氟烷基化合物取代线性长氟碳烷基链，对于构建强疏水表面非常重要。然而，短氟链烷基化合物往往由于分子链较短，氟元素无法有效地定向在表面，且短氟化合物往往被固定在分子主链上，向表面迁移的行为受到限制。因此，在水性聚氨酯中引入短氟烷基化合物构建超疏水表面仍然面临很大的挑战。

技术实现要素：

4.本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法。通过短氟烷基化合物改性，制备疏水性能优异的水性聚氨酯涂层。该方法采用全氟己基丙醇(c＝6)为含氟封端剂，将短氟烷基化合物引入聚氨酯分子链两端，减小分子链刚性对氟元素迁移运动的束缚，提高氟元素的迁移效率。在成膜过程中，氟元素迁移并富集在涂层表面，降低了涂层的表面能，提高了涂层的疏水性。在此基础上，以六亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、 4,4
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二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种共混物为硬段，改变与含氟封端剂相连的异氰酸酯硬段的结构，借助柔性异氰酸酯链段的运动，进一步促进氟元素的迁移。增加涂层表面氟元素的含量，进而提高涂层的疏水性，涂层由疏水性转变为超疏水性。
5.本发明的技术方案为：
6.一种短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)聚氨酯预聚体的制备
8.向反应器中加入二元醇，在氮气气氛下升温至75～80℃，加入二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，反应1～1.5小时后，加入n,n-二甲基甲酰胺溶解的亲水性扩链剂2,2-二羟甲基丙酸，反应1～1.5小时后，降温至40～60℃，加入胺类化合物进行中和，反应0.5～1.5小时，之后加入全氟己基丙醇反应1～2小时，得到聚氨酯预聚体；
9.其中，二元醇/二异氰酸酯摩尔比＝1/2～4；二月桂酸二丁基锡的质量为二元醇和二异氰酸酯总质量的0.5～1.5％；所述的2,2-二羟甲基丙酸、胺类化合物的用量都为二元醇和二异氰酸酯总质量的3～10％；全氟己基丙醇为二元醇和二异氰酸酯总质量的5～30％；
10.(2)水性聚氨酯乳液的制备
11.向得到的水性聚氨酯预聚体中滴加去离子水，并同时高速分散(1200～1500rpm)1～3 小时，得到水性聚氨酯乳液；
12.其中，去离子水的加入量为二元醇和二异氰酸酯总质量的2～4倍；
13.(3)水性聚氨酯涂层的制备
14.将水性聚氨酯乳液滴涂在基材上，在40～60℃下进行干燥，最后得到短氟烷基化合物改性的水性聚氨酯涂层；
15.其中，每10～20平方厘米的基材上滴涂0.5～10毫升水性聚氨酯乳液；
16.所述的步骤(1)中，二元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚酯二醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的任意一种或几种；所述的二元醇分子量为500～2500；
17.所述的步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯之一，或者物质a和物质b的混合物；其中，物质a为异佛尔酮二异氰酸酯；物质b为甲苯-2,4
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二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷或六亚甲基二异氰酸酯；
18.所述的步骤(1)中，胺类化合物为三乙胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和乙二胺四乙酸中的任意一种或几种；
19.所述的基材为玻璃、织物和皮革。
20.本发明的实质性特点为：
21.目前所报导的将含氟化合物引入水性聚氨酯中的化学方法主要有以下几种：将氟化聚乙二醇作为软段引入、将氟化二异氰酸酯作为硬段引入、引入含氟扩链剂，以及通过共聚引入含氟丙烯酸酯，制备核壳复合乳液。然而，通过前三种方式引入的含氟化合物被固定在聚氨酯的主链中间，由于受到主链刚性的限制，氟元素通常表现出较差的迁移能力，疏水改性效果较差。聚氨酯主链的刚性和含氟化合物与主链间的相互作用直接决定了氟元素的迁移效率，因此需要对含氟化合物的引入位置进行精心设计。
22.本发明通过选择短链的氟醇、氟醇的引入位置和柔性的异氰酸酯作硬段，使得短氟烷基化合物改性的水性聚氨酯获得了超疏水特性。其中，利用全氟己基丙醇作为封端剂，将短氟烷基化合物引入分子链两端，降低主链刚性对氟元素迁移的限制，提高氟元素的迁移效率。在此基础上改变与含氟封端剂相连的异氰酸酯硬段的结构，借助柔性异氰酸酯链的运动进一步提高氟元素的迁移效率。氟元素在乳液干燥成膜过程中迁移并富集在涂层表面，降低了涂层的表面能，增加了涂层的粗糙度。在低表面能和高粗糙度的共同作用下，短
氟烷基化合物改性的水性聚氨酯涂层由原先的疏水性转变为超疏水性。
23.本发明的有益效果为：
24.本发明提出的(超)疏水性聚氨酯涂层的制备方法采用环境友好的短氟烷基化合物作为疏水改性剂，将全氟己基丙醇作为封端剂引入聚氨酯分子链。与传统的主链含氟聚氨酯相比，该聚氨酯链的氟元素位于分子链两端，受主链刚性的限制较小，成膜过程中的迁移能力提高。随着含氟封端剂引入量的增加，涂层的疏水性不断增强，接触角高达128.2
°
。在此基础上，固定含氟封端剂的引入量，改变与含氟封端剂相连的异氰酸酯硬段的结构，柔性异氰酸酯链的运动进一步带动氟元素向表面迁移，富集在涂层表面的氟元素降低了涂层的表面能，提高了涂层的粗糙度。在低表面能和高粗糙度的共同作用下，涂层的疏水性大幅提高，接触角高达157.3
°
，实现了由疏水性向超疏水性的转变。制备得到的超疏水涂层具有良好的附着力，并且在玻璃、织物和皮革等不同的基材上，均表现出优异的超疏水性。
附图说明
25.图1为实施例1制备的涂层的水接触角图片；
26.图2为实施例2制备的涂层的水接触角图片；
27.图3为实施例3制备的涂层的水接触角图片；
28.图4为实施例4制备的涂层的水接触角图片；
29.图5为实施例5制备的涂层的水接触角图片；
30.图6为实施例6制备的涂层的水接触角图片；
31.图7为实施例7制备的涂层的水接触角图片；
32.图8为实施例8制备的超疏水涂层的水接触角图片；
33.图9为实施例9制备的超疏水涂层的水接触角图片；
34.图10为实施例10制备的超疏水涂层的水接触角图片；
35.图11为实施例11中以织物为基材的超疏水涂层的水接触角图片；
36.图12为实施例11中以皮革为基材的超疏水涂层的水接触角图片；
37.图13为实施例5制备的涂层的表面粗糙情况；
38.图14为实施例6制备的涂层的表面粗糙情况；
39.图15为实施例7制备的涂层的表面粗糙情况；
40.图16为实施例9制备的涂层的表面粗糙情况；
具体实施方式
41.实施例1.
42.(1)制备聚氨酯预聚体
43.将10.40g(即5.20mmol)分子量为2000的聚四氢呋喃醚加入四口瓶中，在120℃下真空干燥2小时。降温至80℃，加入3.47g(即15.6mmol)异佛尔酮二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，保温反应1小时。将3.00g n,n-二甲基甲酰胺溶解的0.67g 2,2-二羟甲基丙酸加入四口圆底烧瓶中，保温1.5小时。降温至40℃，加入0.50g中和剂三乙胺，保温1小时，得到聚氨酯预聚体。
44.(2)制备水性聚氨酯乳液
45.趁热将预聚体转移到500ml的塑料烧杯中，向烧杯中滴加40g去离子水，在1500rpm 的高速搅拌下分散1.5h，得到水性聚氨酯乳液。
46.(3)制备水性聚氨酯涂层
47.用量筒量取2ml水性聚氨酯乳液，用滴管将乳液均匀地滴涂在玻璃板上，在40℃下干燥 24h，得到平整的涂层。
48.通过dsa30s型光学接触角测量仪的座滴法对涂层进行静态水接触角测试，由图1可知，涂层的静态水接触角为86.9
°
，涂层表现出亲水性。
49.实施例2.
50.(1)制备含氟聚氨酯预聚体
51.将10.40g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二元醇加入四口圆底烧瓶中，在120℃下真空干燥2小时。降温至80℃，加入3.47g异佛尔酮二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，保温反应1小时。将3.00g n,n-二甲基甲酰胺溶解的0.67g 2,2-二羟甲基丙酸加入四口圆底烧瓶中，保温反应1.5小时。降温至40℃，加入0.50g中和剂三乙胺，保温1小时。最后，加入 1.00g全氟己基丙醇，保温1小时，得到含氟聚氨酯预聚体。
52.(2)制备水性含氟聚氨酯乳液
53.趁热将预聚体转移到500ml的塑料烧杯中，向烧杯中滴加40g去离子水，在1500rpm 的高速搅拌下分散1.5h，得到水性聚氨酯乳液。
54.(3)制备水性含氟聚氨酯涂层
55.用量筒量取2ml水性聚氨酯乳液，用滴管将乳液均匀地滴涂在18.8cm2的玻璃板上，在 40℃下干燥24h，得到平整的涂层。
56.对涂层进行静态水接触角测试，由图2可知，涂层的静态水接触角为105.7
°
，涂层表现出疏水性，含氟化合物的引入使得涂层实现了从亲水性向疏水性的转变。
57.实施例3.
58.本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，在制备含氟聚氨酯预聚体时，全氟己基丙醇的添加量为2g。由图3可知，涂层的静态水接触角为118.5
°
。
59.实施例4.
60.本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，在制备含氟聚氨酯预聚体时，全氟己基丙醇的添加量为3g。由图4可知，涂层的静态水接触角为123.6
°
。
61.实施例5.
62.本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于，在制备含氟聚氨酯预聚体时，全氟己基丙醇的添加量为4g，此时含氟封端剂的添加量达到最大值。由图5可知，涂层的静态水接触角达到128.2
°
。借助光学显微镜观察了涂层表面的粗糙情况，结果如图13所示，从图中可以看出涂层表面比较光滑。
63.实施例6.
64.(1)制备硬段为异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯的含氟聚氨酯预聚体
65.将10.40g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二元醇加入四口圆底烧瓶中，在120℃下真空干燥2小时。降温至80℃，加入1.16g异佛尔酮二异氰酸酯、1.81g甲苯-2,4-二异氰酸酯和 0.1g二月桂酸二丁基锡，保温1小时。将3.00g n,n-二甲基甲酰胺溶解的0.77g 2,2-二
羟甲基丙酸加入四口瓶中，保温1.5小时。降温至40℃，加入0.58g中和剂三乙胺，保温反应1 小时。最后，加入4.00g全氟己基丙醇，保温反应1小时，得到硬段为甲苯-2,4-二异氰酸酯的含氟聚氨酯预聚体。
66.(2)制备硬段为异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯的含氟水性聚氨酯乳液
67.趁热将预聚体转移到500ml的塑料烧杯中，向烧杯中滴加40g去离子水，在1500rpm 的高速搅拌下分散1.5h，得到水性聚氨酯乳液。
68.(3)制备硬段为异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯的含氟水性聚氨酯涂层
69.用量筒量取2ml水性聚氨酯乳液，用滴管将乳液均匀地滴涂在玻璃板上，在40℃下干燥 24h，得到平整的涂层。
70.对涂层进行静态水接触角测试，由图6可知，涂层的静态水接触角为131.1
°
。借助光学显微镜观察了涂层表面的粗糙情况，结果如图14所示，从图中可以看出涂层表面比较光滑。
71.实施例7.
72.本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于，在制备含氟聚氨酯预聚体时，选择异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷为硬段，异佛尔酮二异氰酸酯添加量为1.38 g，4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷添加量为2.47g。由图7可知，涂层的静态水接触角为146.2
°
。借助光学显微镜观察了涂层表面的粗糙情况，结果如图15所示，从图中可以看出涂层表面出现了轻微的粗糙结构。
73.实施例8.
74.本实施例与实施例6基本相同，不同之处在于，在制备含氟聚氨酯预聚体时，选择异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯为硬段，异佛尔酮二异氰酸酯添加量为0.71g，六亚甲基二异氰酸酯的添加量为2.08g，由图8可知，其涂层的静态水接触角为153.2
°
。
75.实施例9.
76.本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，在制备含氟聚氨酯预聚体时，增加六亚甲基二异氰酸酯在硬段中的含量，异佛尔酮二异氰酸酯添加量为0.28g，六亚甲基二异氰酸酯的添加量为2.41g。由图9可知，涂层的静态水接触角为157.3
°
。借助光学显微镜观察了涂层表面的粗糙情况，结果如图16所示。从图中可以看出，涂层表面粗糙结构明显，易于运动的六亚甲基二异氰酸酯链进一步促进含氟封端剂的迁移，大量氟元素富集在涂层表面，降低涂层表面能的同时增大了涂层粗糙度，在低表面能和高粗糙度的共同作用下，涂层实现了超疏水特性。
77.实施例10.
78.本实施例与实施例8基本相同，不同之处在于，在制备含氟聚氨酯预聚体时，采用六亚甲基二异氰酸酯为硬段，添加量为2.62g，由图10可知，其涂层的静态水接触角为157.5
°
。
79.实施例11.
80.本实施例与实施例9基本相同，不同之处在于，在制备含氟水性聚氨酯涂层时，选择织物和皮革为基材。由图11和图12可知，涂层的静态水接触角分别为154.3
°
和163.0
°
。
81.通过以上实施例可以看到，水性聚氨酯由于亲水性组分的存在，涂层的疏水性较差，接触角仅为86.9
°
(实施例1)。通过分子设计将全氟己基丙醇作为封端剂引入，随着引入量的增加，涂层接触角增大。当引入量达到最大4g时，接触角达到128.2
°
(实施例5)，涂层的疏水性大幅提高。之后，固定全氟己基丙醇的添加量，改变异氰酸酯的结构，接触角进一步增大。当选择异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯共混物为硬段时，涂层由疏水逐渐转变为超疏水，其接触角达到了153.2
°
(实施例8)。并且，随着六亚甲基二异氰酸酯含量的增大而增加。
82.本发明未尽事宜为公知技术。

技术特征：

1.一种短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征为包括以下步骤：(1)聚氨酯预聚体的制备向反应器中加入二元醇，在氮气气氛下升温至75～80℃，加入二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，反应1～1.5小时后，加入n,n-二甲基甲酰胺溶解的亲水性扩链剂2,2-二羟甲基丙酸，反应1～1.5小时后，降温至40～60℃，加入胺类化合物进行中和，反应0.5～1.5小时，之后加入全氟己基丙醇反应1～2小时，得到聚氨酯预聚体；其中，摩尔比二元醇：二异氰酸酯＝1/2～4；二月桂酸二丁基锡的质量为二元醇和二异氰酸酯总质量的0.5～1.5％；所述的2,2-二羟甲基丙酸、胺类化合物的用量都为二元醇和二异氰酸酯总质量的3～10％；全氟己基丙醇为二元醇和二异氰酸酯总质量的5～30％；(2)水性聚氨酯乳液的制备向得到的水性聚氨酯预聚体中滴加去离子水，并同时高速分散，1～3小时后得到水性聚氨酯乳液；其中，去离子水的加入量为二元醇和二异氰酸酯总质量的2～4倍；(3)水性聚氨酯涂层的制备将水性聚氨酯乳液滴涂在基材上，在40～60℃下进行干燥，最后得到短氟烷基化合物改性的水性聚氨酯涂层；其中，每10～20平方厘米的基材上滴涂0.5～10毫升水性聚氨酯乳液；所述的步骤(1)中，二元醇为聚氧化丙烯二元醇、聚氧化乙烯二元醇、聚己内酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚酯二醇和聚四氢呋喃醚二元醇中的任意一种或几种；所述的步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯之一，或者物质a和物质b的混合物；其中，物质a为异佛尔酮二异氰酸酯；物质b为甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷或六亚甲基二异氰酸酯。2.如权利要求1所述的短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征为所述的步骤(1)中，胺类化合物为三乙胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和乙二胺四乙酸中的任意一种或几种。3.如权利要求1所述的短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征为所述的基材为玻璃、织物或皮革。4.如权利要求1所述的短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征为步骤(2)中的高速分散为1200～1500rpm。5.如权利要求1所述的短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法，其特征为步骤(1)中所述的二元醇分子量为500～2500。

技术总结

本发明为一种短氟烷基化合物改性的疏水/超疏水水性聚氨酯涂层的制备方法。该方法包括以下步骤：向二元醇中加入二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，反应后加2,2-二羟甲基丙酸，继续反应后，再加入胺类化合物进行中和，之后加入全氟己基丙醇反应，得到聚氨酯预聚体；向得到的水性聚氨酯预聚体中滴加去离子水，高速分散1～3小时，得到水性聚氨酯乳液；将水性聚氨酯乳液滴涂在基材上，在40～60℃下进行干燥，最后得到短氟烷基化合物改性的水性聚氨酯涂层。本发明得到涂层的疏水性大幅提高，接触角高达157.5