研究及应用进展
刘皓1，2，毛照斐1，
2
（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387；2.天津工业大学智能可穿戴电子纺织品研究所，天津
300387）
摘要：近年来，由于智能可穿戴技术的迅速发展，与之相关的产品大量涌现，对相匹配的储能与供能装置的需求
茶油精
也愈发迫切。可充电镍锌（Ni-Zn ）电池由于其功率密度高、循环性能稳定且安全性强等优点，已成为供能装置研究中的热点。基于此，本文介绍了可充电镍锌电池的电极材料和电解质等方面的研究进展，特别是微纳米材料在电池中的应用，同时介绍了可充电镍锌电池在智能可穿戴领域的一些实际应用。 关键词：镍锌电池；可充电；微纳米材料；智能可穿戴中图分类号：
TS941.731.9；TM911.14文献标志码：
A 文章编号：员远苑员原园圆源载（圆园21）
园4原园园52原08Research and application of rechargeable Ni-Zn battery in intelligent wearable field
LIU Hao 1，2，
MAO Zhao-fei 1，2（1.School of Textile Science and Engineering ，
Tiangong University ，Tianjin 300387，China ；2.Institute of Smart Wearable ElectroNic Textiles ，Tiangong University ，Tianjin 300387，China ）
Abstract ：In recent years袁with the rapid development of intelligent wearable technology and the emergence of a large num鄄
ber of related products袁the demand for energy storage and power supply devices that can be matched with it has become more and more urgent.Rechargeable nickel-zinc渊Ni-Zn冤batteries have become a strong candidate for power supply devices of wearable products due to their advantages such as high power density袁stable cycling per鄄formance and good safety performanc
e.This paper reviews the research progress in electrode materials and elec鄄trolytes of rechargeable nickel-zinc 渊Ni-Zn冤batteries袁especially the application of micro-nanometer materials
in batteries袁and also introduces some practical applications of rechargeable Ni-Zn batteries in intelligent wear鄄able fields.
Keywords ：nickel-zinc batteries曰rechargeable曰micro-nanomaterials曰intelligent wearable
DOI ：10.3969/j.issn.1671-024x.2021.04.008
第40卷第4期圆园21年8月
Vol.40No.4August 2021
天津工业大学学报允韵哉砸晕粤蕴韵云栽陨粤晕GONG 哉晕陨灾耘砸杂陨栽再
收稿日期：2020-12-30
基金项目：科技部国家重点研发计划“科技冬奥”重点专项（2019YFF0302100）；中国纺织工业联合会科技指导性项目（2017060）通信作者：刘皓（1977—），男，教授，博士生导师，主要研究方向为功能材料与功能性纺织品。E-mail ：
******************* 目前，市面上主流的可充电电池有镍镉、镍氢、铅酸、燃料和锂离子电池等，但它们都存在一些难以解
决的问题。镍镉电池含有重金属镉，电池发生泄露或废弃后对环境和人体会造成较大的伤害；循环寿命较长、材料环保的镍氢电池，需要稀土材料才能制备，生产成本高，且体积能量密度较低，工作温度范围狭窄；铅酸电池虽然价格便宜，在使用时安全能得到保障，但其能量密度低，充电速度慢，循环寿命短，且含有易对环境与人体造成伤害的重金属；燃料电池是较理想
的电池，使用方便，能量转化效率高，但目前技术尚不
够成熟，产品开发成本高[1]；锂离子电池（LiBs ）是目前最常用的可充电电池，能量密度高，使用寿命长，但其生产成本最高，制备工艺最复杂，存在安全隐患[2-3]。这些问题使得上述几种电池在智能可穿戴领域的应用
受到诸多方面的限制[1，4-6]
。与此相比，可充电镍锌（Ni-Zn ）电池在近些年受到了广泛的关注。Ni-Zn 电池具有高的工作电压（抑1.7V ）、高的理论能量/功率密度（抑372W ·h/kg ）、易于封装（无需特殊条件）、环保[7-8]、成 .
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第4期本低（锌的原材料价格远远低于锂离子电池）[9]
、工作
温度区间广（-20~60益）以及安全性好（不含易燃物
质）[10]等优点，可以很好地满足可穿戴产品对供能装置的各项需求，具有广阔的应用前景。
1可充电Ni-Zn 电池工作原理
可充电Ni-Zn 电池一般由镍正极、电解液、隔膜
和锌负极等组成，其中正极主要是一些镍的化合物，电解液一般为碱性的KOH 溶液，负极的主要活性物质是ZnO/Zn 。图1为Ni-Zn 电池工作的原理图[11]。放电时镍的化合物发生还原反应得到电子，
Zn 发生氧化反应失去电子，充电时镍的化合物发生氧化反应失去
电子，
Zn 发生还原反应得到电子。KOH 溶液在Ni-Zn 电池的充放电反应中不仅起到提供离子迁移电荷的
作用，其中的OH-和H 2O 也参与了电化学反应[12]。
Ni-Zn 电池的电化学体系：
（-）Zn 丨KOH （aq ，饱和ZnO ）丨NiOOH （+）
放电时的反应：
毛刷制作正极反应：NiOOH +H 2O +e -寅Ni （OH ）2+OH
-负极反应：Zn +4OH --2e -寅Zn （OH ）4
2-Zn （OH ）42-寅Zn
（OH ）2+2OH -总反应：Zn+2NiOOH+H 2O葑Zn （OH ）2+2Ni （OH ）2
2可充电Ni-Zn 电池的正极
可充电Ni-Zn 电池的镍正极材料一般为Ni （OH ）2。
近年来，镍基电极（包括氧化物及氢氧化物）由于其优异的氧化还原反应能力，被广泛地认为是用于水系储能装置最有前途的材料之一。
制备镍正极的方法多种多样。可采用烧结法制备镍正极，使用此法制得的电极材料，既是活性物质的载体也是电极的集流体，因此它具备内阻小、可以大电流充放电的特性，电极循环稳定性好，抗老化能力强，具有较大的能量密度[13]。而目前常见的制备镍正极的方法为：采用泡沫镍或者纤维镍作为镍电极的集流
体通过涂覆或电沉积的方法将活性物质Ni （OH ）2与集流体结合构建镍正极。由此方法得到的镍正极，活性
物质利用率高，快速充放电性能良好，且工艺简单，适合规模化连续生产，因此得到广泛应用[1，3]。
在实际应用中，参与镍基电极可逆反应的Ni （OH ）2/
NiOOH 电极在反应过程中存在稳定性差的情况[14]，且由于其氧化还原动力受到物质扩散和电子转移速率的限制，镍基氧化物/氢氧化物通常表现出较弱的电子传导性，低电子转移速率和较差的循环稳定性[15]。为了克服此类问题，各大高校及研究所已报导了多种解决方
法方法：淤设计具有微/纳米结构的正极，使其具有高的比表面积便于负载更多的活性物质，同时提高物质交换和电子转移速率提升电极的快速充放电性能和稳定性；于引入不同的离子构建多种镍基化合物，从
小便冲洗阀而提升镍基氧化物以及氢氧化物在反应时的稳定性，达到延长电极寿命的目的；盂将镍基氧化物以及氢氧化物与具有良好导电性的导电基质（主要是碳材料）结合，以提高镍基正极的电导率和电子转移能力。2.1具有微/纳米结构的正极
众所周知，由于微/纳米结构通常所具有丰富的孔洞以及片层阵列结构，采用此类结构设计的电极往往具有较高的比表面积，可以提升活性物质的负载量及利用率。因此，目前关于此方面的研究已经从低维的微/
纳米结构向多维的微/纳米结构转移[11，16-18]。图2为具
有微/纳米结构的正极的SEM 图。如图2（a ）所示，
Zeng 等[19]采用Ni-NiO 异质结构纳米片作为电池正极，并将其应用于具有柔性的纤维状镍锌电池，得益于Ni-NiO
异质结纳米片正极导电性和电化学活性的增强，所制
备的纤维状Ni-NiO/Zn 电池显示出高容量和优良的速
率能力，电池的峰值能量密度为6.6mW ·h/cm 2，功率
密度为20.2mW/cm 2，优于大多数已报道的光纤型储能设备。更重要的是，这种纤维电池在22.2A/g 的放电条件下，在水溶液电解质和聚合物电解质中循环10000次后，其循环保持率分别保持在96.6%和99%以上，表现出前所未有的循环保持率。如图2（b ）所示，
Chen 等[17]通过简便的蚀刻-再氧化法合成了Ni 泡沫（NF ）支撑的具有NF@NiO 核壳结构的NiO 纳米片。由此法获得的NF@NiO 可以作为高性能独立电极用于
图1Ni-Zn 电池工作原理图
Fig.1Diagram of Ni-Zn battery working principle
Anode
Charge
Cathode
Discharge
Zn 2+
OH -
Zinc plate
NiO/CNT
刘皓，等：可充电Ni-Zn 电池在智能可穿戴领域的研究及应用进展
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第40卷
天津工业大学学报混合超级电容器和镍锌电池。将NF@NiO 作为正极、Zn 作为负极组装镍锌电池，发现NF@NiO/Zn 电池具有很高的能量密度（25.6W ·h/cm 2）和功率密度（86.48
mW/cm 2）
，具有出的循环保持率（在10000次循环后容量保持率为84.7%）。如图2（c ）所示，He 等[18]通过
简便的水热反应成功制备了含丰富硫空位的Ni 3S 2纳米片（r-Ni 3S 2），并将其作为正极用于水相镍锌电池，得
益于其显著提高的导电性、比表面积，
r-Ni 3S 2电极展现出极高的可逆比电容（电流密度为0.2A/g 时比电容为1621.6F/g ）和极好的倍率能力（电流密度为8A/g 时保持率为62.1%）。此外，可充电r-Ni 3S 2/Zn 水基电池在3000次循环后的循环保持率仅下降8.4%。此
外，电池的能量密度高达419.6W ·h/kg ，峰值功率密度
为1.84kW/kg ，大大超过了已有的镍锌电池。
2.2
元素掺杂构建的正极
由于参与镍基电极可逆反应的Ni （OH ）2/NiOOH 电极，在反应过程中存在稳定性差的情况，研究人员开始尝试引入一些离子来增强其稳定性，从而提升电
极的电化学性能。例如，Hu 等[20]以硫乙酰胺为硫源，在
水热条件下直接硫化泡沫镍制备Ni 3S 2超薄纳米薄片。图3为元素掺杂构建的正极的SEM 图。如图3（a ）所
示，Ni 3S 2属于过渡金属硫化物，它也具有高容量、高催化活性和高可逆性的电化学特点，更重要的是其电导率高于对应氧化物的电导率，能够在氧化还原反应过程中实现快速的电荷转移。将其用作碱性镍锌电池正
极材料，发现该电极材料具有出的倍率性能和稳定
性，在电流密度为5A/g 的条件下进行循环充放电测试，结果表明在经过多次充放电后容量未出现明显下
降。如图3（b ）所示，Wen 等[21]采用水热法和磷化工艺在碳纤维上制备了Ni 2P 纳米片，高导电性Ni 2P 纳米片阵
列不仅有利于电子传输，而且缩短了离子扩散路径。原位生长的方式使得Ni 2P 纳米片阵列不需要任何粘结剂即可与碳纤维牢固地结合在一起。将其作为镍锌电池的正极，工作电压可达到1.78V ，能量密度为318W ·h/kg 。此外，其在连续循环1500次后，循环保持率
为80%。如图3(c)所示，
Zhou 等[22]通过两步水热法制备了分层NiSe 2纳米片阵列，并将其用作镍锌电池的正极，纳米片阵列由NiSe 2纳米颗粒和丰富的中孔层次化构建，充分提高了活性位点的数量，由于NiSe 2出的电导率，所制备的镍锌电池表现出极佳的高倍率容量和良好的循环寿命，在72.8A/g 时容量为58%，在10000次循环后容量未发生明显降低。
2.3
含碳材料的正极
基于碳的纳米材料，特别是碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯，它们往往具有比表面积大、导电性高和电化学性能稳定等优点，将其作为添加剂或作为高导电性集流体与Ni 基材料结合做成电极并应用于可
充电Ni-Zn 电池中是非常具有发展前景的[23-25]。近来，将氧化镍/氢氧化物和碳材料结合制备具有大比表面积和优异电荷迁移率的混合纳米材料，并将其用作电极材料的想法，已经被证实是有效可行的。图4为含碳
材料的正极的SEM 图。如图4（a ）所示，
Wang 等[23]通过将碳纳米管与金属氧化物共沉淀制备了Ni （OH ）2-CNT ，相比于单纯的Ni （OH ）2电极材料，将活性材料负载到CNTs 上，使碳纳米管作为电子传递途径，显著提升了
ELSTEIN辐射器
整个电极的导电性，Ni （OH ）2-CNT 作为电极材料在保
（a ）Ni-NiO 纳米片
[19]
（b ）NF@NiO 核壳结构[17]
（c ）r-Ni 3S 2纳米片[18]
图2具有微/纳米结构的正极的SEM 图
Fig.2SEM of positive electrode with micro/nano structure
500
nm
（c ）NiSe 2纳米片阵列[22]
图3元素掺杂构建的正极的SEM 图
Fig.3SEM of positive electrode of an element-doped
component
（a ）Ni 3S 2[20]（b ）Ni 2P 纳米片
[21]
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第4期有高活性材料负载量的同时提升了活性物质的利用率和电极的稳定性。如图4（b ）所示，Li 等[24]采用水热法将Ni-NiO 纳米颗粒锚定在天然衍生的网状纤维素碳纳米纤维（简称Ni-NiO/CC ）上，并用作镍锌电池的正极，由于Ni-NiO/CC 具有精细的网状结构，大大提升了电极的导电性，也增加了电极的活性位点数。电流
密度为0.625A/g 时，电极的容量从2.3mAh/g 显著提高到184mAh/g ，且所制备的电池具有优异的倍率性能（25A/g ，容量保持率为68.5%）和良好的循环保持率（2000循环后保持率为87.5%）。Ni-NiO/CC/Zn 电池的最大功率密度为41.6kW/kg ，其峰值能量密度为441.7W ·h/kg 。如图4（c ）所示，
Jiang 等[25]将纳米Ni 和Ni/NiO 纳米颗粒结合到到竹纤维素纳米纤维（简称Ni/Ni-BCF ）上，制备了一种具有三维分层网络的新型镍基电极，同样由于碳化纳米纤维的高导电性和独特的三维网络结构使得Ni/NiO 活性位点增多，可将电极容
量提升到248mA ·h/g （电流密度为0.625A/g ），并具有
良好的循环稳定性（2000循环后为保持率为94.5%）。此
颗粒分装机
类基于可持续生物质碳材料的纳米电极制备简便，有
利于促进绿环保的水系可充电电池的发展。
3可充电Ni-Zn 电池的负极
金属锌由于具有丰富的储量、出的可逆性、高比
容量、无毒以及在碱性电解质中相对稳定等性能[26-27]，
已被用作各种能量存储系统的负极材料，例如Zn-碳
电池，Zn-MnO 2电池，Zn-Ni 电池和Zn-空气电池[28]。然而，在实际的应用中，锌负极材料和Zn 系电极的枝晶
生长以及在高电流速率下的低利用率成为其实现更广泛应用方面的障碍[26-27]，。并且由于Zn 具有比H 2更大的负还原电位，这导致H 2在Zn 颗粒表面上自发地
释放形成析氢反应，这会导致Zn 利用效率的降低[29]。以上问题都会直接导致电极容量和循环寿命下降。针对这些问题，对应的有效措施为增加Zn 颗粒的比表面积，活性物质与电解质的表面积增加接触，有益于
改善Zn 电极的电化学性能[30]。最近，通过负极材料的表面改性或结构设计等方法的研究和应用，已经广泛地实现了对析氢反应和锌枝晶生长的抑制，这使得Zn 电极得以提高负极容量和延长循环寿命。空包弹助退器
3.1锌负极材料的表面改性
锌负极材料的表面改性是增强材料表面性能的方法之一，可使电极材料的性能更稳定。最近，一些纳米复合材料，包括有机化合物[31]、金属[32]和金属氧化物/氢氧化物[30]，已经被研究证明是用于修饰锌基电极材
料以改善电化学性能的有效替代品。
图5为经过表面改性的锌负极材料的SEM 图。Yuan 等[33]制备了Bi 基复合薄膜包覆ZnO 作为镍锌可充电电池的负极（如图5（a ）所示），并将其与Bi 纳米复合修饰的ZnO 和Ni 薄膜涂层的ZnO 进行了比较。
与它们相比，
Bi 基复合覆膜ZnO 具有更高的放电容量和更稳定的循环性能，最高平均放电容量高达535mA ·h/g ，
在循环性能测试过程中放电容量无明显下降。根据循环伏安测试结果表明，Bi 基复合膜能抑制H 2O 、OH-的转移，
提高ZnO 的电化学活性。分析循环性能提高的原因为：淤镀膜结构避免了ZnO/Zn 与
电解液的直接接触，抑制了ZnO/Zn 的溶解；于膜内的
微孔有利于H 2O 、OH-和锌酸盐离子的充分扩散；盂膜的质量轻有助于提高放电容量。Huang 等[34]采用了一种易操作的共沉淀方法来制备四苯基卟啉（TPP ）修饰的ZnO 负极（如图5（b ）所示）。使用TPP 修饰ZnO 负极的Ni-Zn 电池的性能表现出更高的放电电压、更好的循环稳定性（在1C 放电速率下50个循环后的放电容量保持率抑89%）和更低的腐蚀电流。但由于掺杂剂TPP 的电导率很低，使得TPP 改性ZnO 负极的电荷转移电阻更大。Sun 等[35]采用溶液合成方法，通过快速简便的反应制备了具有均匀完整的还原氧化石墨烯涂层的氧化锌负极（如图5（c ）所示），在Zn-Ni 二次电池中，具有还原氧化石墨烯涂层的氧化锌负极在电化学测
试中表明，在循环300次后其放电容量为510mA ·
h/g ，这比无涂覆层ZnO 的放电容量高120mA ·h/g 。由于还
原氧化石墨烯层有效地抑制了ZnO 与电解液的直接接触，为Zn 的沉积提供了足够的活性区域，
循环性能
（a ）Ni （OH ）2-CNT
[23]
（b ）Ni-NiO/CC [24]
（c ）Ni/Ni -BCF [25]
图4含碳材料的正极的SEM 图
Fig.4SEM of positive electrode of a carbon-containing
material
100nm
刘皓，等：可充电Ni-Zn 电池在智能可穿戴领域的研究及应用进展
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第40卷
天津工业大学学报亦更稳定。Hu 等[36]通过简便的表面化学处理在锌表面构建铅膜，制得了具有人工固体电解质界面（ASEI ）的独特锌负极（如图5(a)所示）。所制备的铅膜ASEI 对防止锌负极的溶解具有有效的保护作用。同时，铅元素和残余锡不仅可以提高锌负极的析氢过电位，而且会影响锌的生长机理。因此，采用AESI 的锌负极具有良好的循环性能，循环次数可达100次（容量保持率为90%），具有较高的可逆容量。
3.2锌负极材料的结构设计
除了对负极表面改性，研究人员认为通过精细地
控制材料的形态，可以最大程度地减少Zn 基电极的形状变化并提高其利用率。在可充电Ni-Zn 电池的实际应用中，必须追求高质量负载和电极的电化学活性材料的高利用率。但是传统电极上负载的大量活性物质常常分布不均匀从而导致电解质无法充分接触，因而产生无效负载，这直接使得活性材料的利用率低[37]。为此，科研人员尝试了不同的策略来缓解此类问题。
构建纳米尺寸的ZnO 颗粒，ZnO 纳米棒[38]，二维（2D ）
纳米材料[39]和三维（3D ）纳米材料[40]被认为是可以同时获得大量负载和高利用率的有效途径。
图6为具有特殊结构的锌负极材料的SEM 图。Zhu 等[38]以六亚甲基四胺（HMT ）为模板，采用溶胶-凝胶法制备了高性能的氧化锌纳米棒（ZnO NRs ）（如图6
（a ）所示），并进行了热处理。ZnO NRs 电极的腐蚀电流和电荷传递电阻与商业ZnO 相比分别降低了40%和
62%。进一步研究表明，用ZnO NRs 制备的镍锌电池具有较好的循环性能。在电流密度为1A/g 的条件下，
经过100次循环，ZnO NRs 的容量保留率为92%，
显著高于工业ZnO 粉末的容量保留率（32%）。Li 等[41]制备了一种三维纳米管阵列支撑的纤维形负极（Li-RTiO 2）
（如图6（b ）所示），能够将锌沉积为纳米颗粒，而不是大块的树枝状晶体，这大大提高了锌负极的反应速率。因此，由Li-RTiO 2制备的柔性纤维电池的最大
容量能量密度为0.034W ·
h/cm 3，功率密度为17.5W/cm 3，电池效率高达91%，经过20000次循环后容量损失约为5%。Kwak 等[42]用乙二胺（EDA ）作为添加剂采用传统溶剂热法制备出了六方棒状高晶态ZnO 微粒
子，
ZnO 微粒纯度高，结晶度好，颗粒呈宽5.0滋m 长15.0滋m 的六方棒状，将其与一般的ZnO 棒比较，其拥有更好的循环稳定性，在电流密度为30mA/cm 2，放电电压为1.72V 的情况下，在第100个循环时其放电容量为143.6mA ·h/g ，效率为86%。微六边形ZnO 棒由于其特殊的结构在一定程度上抑制了在反应中锌枝晶的生长，从而提高了镍/锌电池的循环稳定性。Wen 等[43]采用水热法制备了六角锥形ZnO （如图6（c ）所示）作为镍锌电池的负极，与常规ZnO 相比，六角锥形ZnO 具有更好的循环稳定性。中空的六角锥形ZnO 的初始放电容量为476mA ·h/g ，50次循环容量保留率为
99.5%，
放电容量基本不变，六角形锥形ZnO 的初始放电容量为470mA ·h/g ，50次循环容量保留率为94.7%，
都比传统的ZnO 要高很多。原因为制备的氧化锌活性材料具有特殊的初始形态和尺寸，具有较高的电化学活性，因而在本质上抑制了锌枝晶的形成，提高了镍锌二次电池的循环稳定性。
图5经过表面改性的锌负极材料的SEM 图Fig.5SEM of a surface modified zinc anode material
（d ）Zn-Pb [36]
（c ）ZnO@RGO [35]（b ）TPP 改性ZnO
[34]
（a ）Bi 基复合膜包覆ZnO
[33]
（a ）ZnO 纳米棒[38]
（b ）Li-RTiO 2三维纳米管[41]
（c ）中空的六角锥形ZnO 柱体[43]
图6具有特殊结构的锌负极材料的SEM 图
Fig.6SEM of a zinc anode material with a special
structure
500nm
50滋m
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