In-48Sn-xCuZnAl复合钎料及其制备方法与应用

al颗粒对cu/in-48sn/cu焊点性能影响的研究却鲜有报道。本发明研究了添加 cu-zn-al颗粒对in-48sn复合焊料的润湿性和微观结构的影响。测量了横断面imc层的厚度和复合焊点的剪切强度。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种 in-48sn-xcuznal复合钎料的制备方法及其在3d封装领域的应用。
6.本发明的另一个目的是提供一种in-48sn-xcuznal复合钎料的制备方法及其在3d封装领域的应用。
7.实现本发明目的(1)的技术解决方案为：一种in-48sn-xcuznal 复合钎料，由cu-zn-al颗粒和in-48sn共晶焊膏组成。
8.优选地，所述in-48sn-xcuznal复合钎料中，cu-zn-al颗粒的加入量为in-48sn-xcuznal复合钎料重量的0-1.0％；进一步优选为 0-0.6％，更优选为0.2％。本发明惊奇的发现，当控制cu-zn-al颗粒的加入量时，可以改变in-48sn复合钎料焊点的润湿性、微观结构和剪切性能，尤其是限定为0.2％时，综合性能最为优异， cu/in-48sn-0.2cuznal/cu焊点的剪切强度高达16.8mpa。
9.优选地，所述in-48sn-xcuznal复合钎料中，cu-zn-al颗粒的尺寸约为0.5μm；颗粒中的cu、zn和al的质量分数分别约为70％、 27％和3％。
10.根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种in-48sn-xcuznal 复合钎料的制备方法，在in-48sn共晶焊膏中加入不同重量百分比的 cu-zn-al颗粒在坩埚中搅拌即得。
11.优选地，所述搅拌时间为2h。
12.优选地，所述cu-zn-al颗粒的加入量为in-48sn-xcuznal复合钎料重量的0-0.6％，更优选为0.2％。
13.根据本发明的又一个方面，本发明提供了一种in-48sn-xcuznal 复合钎料的用途，用于3d封装领域。
14.本发明具有如下有益效果：
15.1)本发明首次在in-48sn共晶焊膏引入cu-zn-al颗粒形成 in-48sn-xcuznal复合钎料；
16.2)本发明对cu-zn-al颗粒的添加量对形成的复合钎料焊点的润湿性、微观结构和剪切性能的影响做了进一步研究，引入cu-zn-al 颗粒后焊点的断裂模式由韧性脆性混合断裂变为韧性断裂、尤其是焊点的剪切强度高达16.8mpa。
附图说明
17.图1为in-48sn-xcuznal(x＝0-0.6)复合焊料的润湿性图。
18.图2为in-48sn-xcuznal(x＝0-0.6)复合焊料的微观结构图，其中 (a)x＝0,(b)x＝0.1,(c)x＝0.2,(d)x＝0.4,(e)x＝0.6,(f)图e中1点对应的eds能谱图。
19.图3为测量了in-48sn-xcuznal(x＝0-0.6)复合焊料中γ-insn4相的平均尺寸图。
20.图4为in-48sn-0.6cuznal复合焊料的xrd图。
21.图5为cu/in-48sn-xcuznal(x＝0-0.6)复合焊点的imcs层的横截面图，其中(a)x＝0,(b)x＝0.1,(c)x＝0.2,(d)x＝0.4,(e)x＝0.6,(f)图a 中spectrum 2点对应的eds图。
22.图6为cu/in-48sn-0.2cuznal复合焊点的元素图，其中(a)为 in-48sn-0.2cuznal组织sem图；(b)in元素，(c)sn元素,(d)cu元素,(e)zn元素,(f)al元素。
23.图7为cu/in-48sn-xcuznal复合焊点的imcs平均厚度图。
24.图8为cu/in-48sn-xcuznal/cu(x＝0-0.6)复合焊点的剪切强度图。图9为cu/in-48sn-xcuznal/cu焊点的断裂形态图，其中a-b中x＝0, c-d中x＝0.2,e-f中x＝0.6。
具体实施方式
25.实施例中cu-zn-al颗粒的尺寸约为0.5μm。颗粒中的cu、zn 和al的质量分数分别约为70％、27％和3％。通过在in-48sn共晶焊膏中加入不同重量百分比的cu-zn-al颗粒，得到in-48sn-xcuznal (x＝0,0.1,0.2,0.4,0.6wt.％，以cu-zn-al为in-48sn-xcuznal的重量百分比计算)复合焊料。为了使焊料与颗粒充分混合，复合焊料在坩埚中搅拌了2小时。
26.in-48sn-xcuznal复合焊料的润湿性是通过接触角和扩散系数来评价的。将约0.23(
±
1％)克in-48sn-xcuznal焊料置于25mm
×
25 mm
×
0.1mm的铜板中心，在160℃的峰值温度下进行回流焊接。冷却到室温后，沿铜片中心线切割试样得cu/in-48sn-xcuznal复合焊点，用gx51奥林巴斯光学显微镜观察截面。测量焊点的接触角、扩散区直径和高度。扩散系数k的计算方法如下。
[0027][0028][0029]
其中d是扩散区的直径，h是焊料的高度。
[0030]
cu/in-48sn-xcuznal/cu复合钎料焊点的微观结构和界面imcs 层形态是通过配备能量分散光谱(eds)的inspect s50扫描电子显微镜(sem)观察的。用x-act inca 150xrd检测in-48sn复合焊料中的析出相，并在30
°‑
90
°
范围内以2
°
/min的扫描速度进行。insn4 相的平均晶粒尺寸和imcs层的平均厚度由image-pro plus软件测量。 imcs层的平均厚度是通过imcs层的总面积除以界面imcs层的长度来计算。insn4相的平均晶粒尺寸是通过相的尺寸之和除以相的数量而得到的。
[0031]
cu/in-48sn-xcuznal/cu复合焊点的剪切强度是由utms 5305电子万能试验机以0.2mm/min的拉伸速率进行测试，焊点的厚度约为 50μm。剪切试验的基体尺寸分别为12.00毫米
×
12.00毫米
×
3.93毫米和10.00毫米
×
10.00毫米
×
4.00毫米。剪切数据的平均值是在测试三次后取得的。用sem观察了复合焊点的剪切断裂的显微照片。
[0032]
一、cu-zn-al添加量对in-48sn-xcuznal复合焊料润湿性的影响
[0033]
润湿性作为电子产品可靠性的一个关键因素，在焊料与基材的结合中起着重要作用。图1显示了in-48sn-xcuznal(x＝0-0.6)复合焊料的润湿性。
[0034]
结果表明，加入适量的cu-zn-al颗粒后，in-48sn焊料的润湿性得到改善。in-48sn焊料的接触角和扩散系数分别约为27.1
°
和87.8％。随着cu-zn-al颗粒含量的增加，接触角先下降后上升，而扩散系数先上升后下降。当cu-zn-al颗粒的含量为0.2wt.％时，
接触角达到最小值18.6
°
，铺展系数达到最大值92.9％。部分颗粒倾向于积聚在焊料的表面打破固、液、气之间的平衡，因此焊料的表面张力被降低，焊料的润湿性得到改善。
[0035]
此外，过量的cu-zn-al颗粒抑制了液体焊料的流动，降低了 in-48sn焊料的润湿性。因此，当cu-zn-al含量为0.2wt.％时，焊料的润湿性得到了最明显的提高。
[0036]
二、cu-zn-al添加量对in-48sn-xcuznal复合焊料显微结构的影响
[0037]
图2展示了in-48sn-xcuznal(x＝0-0.6)复合焊料的微观结构。 in-48sn复合焊料的微观结构由片状结构富sn相和富in相的基体组成(如图2(a)所示)。根据以前的相关研究，已知富sn是伪体心四边形结构的γ-insn4，而富in相是六边形结构的β-in3sn。
[0038]
随着cu-zn-al颗粒含量的增加，in-48sn-xcuznal(x＝0-0.6)复合焊料的微观结构首先被细化，然后变粗。图3测量了 in-48sn-xcuznal(x＝0-0.6)复合焊料中γ-insn4相的平均尺寸。结果显示，加入cu-zn-al颗粒后，γ-insn4相的平均尺寸有所减少。 in-48sn焊料中的γ-insn4相的平均尺寸约为18.3μm，加入0.2wt％的 cu-zn-al颗粒后，它被降低到最小为10.5μm。根据非平衡结晶理论，具有高熔点的cu-zn-al颗粒可以优先析出并分散分布在焊料中，作为焊接过程中的异质成核点。因此，cu-zn-al颗粒的加入细化了 γ-insn4相的尺寸。
[0039]
当cu-zn-al颗粒的含量达到0.6wt.％时，γ-insn4相的平均尺寸逐渐增加到14.5μm。过量的cu-zn-al颗粒的加入导致了团聚效应，抑制了液态焊料的流动性，在焊接过程中很难发挥成核点的作用。因此，in-48sn-xcuznal(x＝0.4-0.6)焊料的微观结构会变粗。因此，当in-48sn焊料中加入0.2wt％的cu-zn-al颗粒时，γ-insn4相的平均尺寸最小。在in-48sn-0.6cuznal复合焊料上可以观察到深灰的块状imcs相(如图2(e)所示)。根据第1点的eds光谱，深灰的 imc可能是cu2(in，sn)相。图4显示了in-48sn-0.6cuznal复合焊料的xrd图案。结果显示，除了β-in3sn和γ-insn4相之外，还检测到了cu2(in,sn)相、zn和al相。
[0040]
图5显示了cu/in-48sn-xcuznal(x＝0-0.6)复合焊点的imcs层的横截面图。实验结果表明，界面上的imcs厚度随着cu-zn-al颗粒含量的增加而减少。in-48sn复合焊点的界面imc形态如图5(a) 所示。结果显示，部分imc生长到复合焊料的内部。随着cu-zn-al 颗粒含量的增加，cu/in-48sn-xcuznal(x＝0.1-0.6)复合焊料的界面 imc逐渐变得更平。以前的研究显示，imc层和焊料之间的接触面积越小，界面imc的表面自由能越低。图5(e)显示了 in-48sn-0.6cuznal复合接头的界面imc形态。与in-48sn复合接头相比，加入0.6重量％的cu-zn-al颗粒后，界面imc层与复合焊料之间的接触面积减少。结果表明，添加cu-zn-al颗粒可以降低界面 imc的自由能。第2点的eds结果显示在图5(f)中。根据元素比例，推测界面imc是cu2(in，sn)。为了进一步分析元素分布，cu/ in-48sn-0.2cuznal复合焊点的元素图谱显示在图6。in和sn来自 in-48sn焊料基体。cu来自cu基体和cu-zn-al颗粒，而zn和al 来自cu-zn-al颗粒。根据al元素的分布，我们发现一些cu-zn-al 颗粒分布在in-48sn焊料的相界处。
[0041]
测得的imc的平均厚度如图7所示。cu/in-48sn复合焊点的imcs 层厚度约为11.8μm，加入cu-zn-al颗粒后，其厚度有所减少。 cu/in-48sn-0.6cuznal焊点得到的最小imc层厚度约为8.1μm。结果表明，添加cu-zn-al颗粒抑制了cu/in-48sn界面imc的生长。一方面，cu-zn-al颗粒可以吸附在imc晶粒的晶界上，阻碍了cu元素从cu基体向in-48sn焊料的
扩散。另一方面，具有高表面活性的 cu-zn-al颗粒会吸附在imc晶粒的表面，减少imc晶粒的生长驱动力。根据界面的表面自由能表达式。
[0042][0043]
其中，k是界面imc cu2(in,sn)晶粒的第k个平面，是吸附 cu-zn-al粒子后的平面张力，是没有吸附cu-zn-al粒子的初始平面 k的表面张力，是粒子在平面k的吸附量，c是cu-zn-al粒子的浓度， r是气体常数，t是绝对温度，ak是平面k的面积。在imc晶粒表面吸收的cu-zn-al颗粒越多，imc晶粒的表面自由能就越小，整个系统就越稳定。
[0044][0045][0046]
这表明，cu-zn-al颗粒含量越高，颗粒在imc晶粒表面的吸附量越大，整个界面imc的表面自由能越低。因此，cu-zn-al颗粒的加入导致了cu/in-48sn界面imc厚度的减少，在cu-zn-al颗粒含量为0.6％时，界面imc厚度达到最小。
[0047]
三、cu-zn-al添加量对in-48sn-xcuznal复合焊点的剪切强度的影响
[0048]
图8展示了cu/in-48sn-xcuznal/cu(x＝0-0.6)复合焊点的剪切强度。实验结果表明，添加cu-zn-al颗粒可以提高cu/in-48sn/cu 复合焊点的剪切强度。cu/in-48sn/cu焊点的剪切强度约为8.6mpa。加入0.2wt％的cu-zn-al颗粒后，焊点的剪切强度达到最大值约 16.8mpa。复合焊点剪切强度的提高主要归因于分散强化和晶粒细化强化。一方面，一些具有高显微硬度的cu-zn-al颗粒分布在in-48sn 焊料的相界处(如图6所示)，阻碍了剪切变形过程中相界的滑动。另一方面，具有高熔化温度的cu-zn-al颗粒可以为in-48sn焊料的凝固提供成核点，从而使复合焊料的微观结构得到细化。在 in-48sn-0.2cuznal焊料的细小的微观结构中存在大量的相界。因此，在剪切过程中，位错运动受到强烈阻碍，焊点的剪切强度得到提高。此外，通过cu/in-48sn-0.2cuznal复合焊点获得了厚度为9.3μm的合适的imcs层，它可以在焊料和cu基材之间提供良好的结合能力，从而提高焊点的结合强度。进一步增加cu-zn-al颗粒的含量， cu/in-48sn-0.6cuznal/cu焊点的剪切强度下降到约14.1mpa。添加过量的cu-zn-al颗粒在冷却和凝固过程中往往会结块，导致焊点的微观结构变粗。这不利于承受焊点的相对较大的应力。因此，焊点的剪切强度下降。
[0049]
图9展示了cu/in-48sn-xcuznal/cu(x＝0-0.6)焊点的断裂形态。 cu/in-48sn/cu焊点的断裂呈现阶梯状形态，且有少量的韧窝，断裂模式是韧性脆性混合断裂。在断裂表面检测到了β-in3sn相和γ-insn4 相，而cu2(in,sn)相没有检测到，说明断裂位于复合焊点内部。与坚硬的锡基焊点不同，相对柔软的in-48sn焊料可以通过允许足够的塑性变形来释放焊点内的剪切引起的应力。在剪切过程中，只有相对小部分的应力可以从焊点内部转移到界面区域。因此，断裂位于焊点内部。与cu/in-48sn/cu焊点相比，cu/in-48sn-0.2cuznal/cu焊点的断裂形态具有数量增加和尺寸缩小的凹痕，断裂模式为韧性断裂。根据 eds扫描分析的结果，韧窝的底部是较硬的insn4相，而撕裂棱的边缘是柔软的in3sn
相。在cu/in-48sn-0.6cuznal/cu焊点的断裂形态上也可以观察到韧窝，断裂模式仍为韧性断裂。
[0050]
综上，本发明研究了添加不同含量的cu-zn-al颗粒对in-48sn 复合钎料焊点的润湿性、微观结构和剪切性能的影响。结果表明， in-48sn复合钎料焊点的润湿性被cu-zn-al颗粒所改善。加入0.2wt.％的cu-zn-al颗粒后，接触角达到最小值约18.6
°
，扩散系数达到最大值约92.9％。γ-insn4相的平均尺寸从in-48sn复合焊料中的18.3μm 减小到in-48sn-0.2cu-zn-al复合焊料中的10.5μm。in-48sn复合焊点的imc层厚度随着cu-zn-al颗粒含量的增加而减少，in-48sn-0.6cuznal焊点的imc层厚度最小，约为8.1μm。 cu/in-48sn/cu焊点的剪切强度约为8.6mpa，当加入0.2wt.％的 cu-zn-al颗粒时，达到最大为16.8mpa。由于in-48sn焊料的软性质， cu/in-48sn-xcuznal/cu复合焊点的断裂位于焊点内部。加入 cu-zn-al颗粒后，焊点的断裂模式由韧性脆性混合断裂变为韧性断裂。
[0051]
上述实施例为本发明优选地实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种in-48sn-xcuznal复合钎料，由cu-zn-al颗粒和in-48sn共晶焊膏组成。2.根据权利要求1所述的in-48sn-xcuznal复合钎料，其特征在于：所述in-48sn-xcuznal复合钎料中，cu-zn-al颗粒的加入量为in-48sn-xcuznal复合钎料重量的0-1.0％。3.根据权利要求2所述的in-48sn-xcuznal复合钎料，其特征在于：所述in-48sn-xcuznal复合钎料中，cu-zn-al颗粒的加入量为in-48sn-xcuznal复合钎料重量的0-0.6％。4.根据权利要求1-3任一项所述的in-48sn-xcuznal复合钎料，其特征在于：所述in-48sn-xcuznal复合钎料中，cu-zn-al颗粒的尺寸约为0.5μm；颗粒中的cu、zn和al的质量分数分别约为70％、27％和3％。5.一种in-48sn-xcuznal复合钎料的制备方法，在in-48sn共晶焊膏中加入不同重量百分比的cu-zn-al颗粒在坩埚中搅拌即得。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述搅拌时间为2h。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述cu-zn-al颗粒的加入量为in-48sn-xcuznal复合钎料重量的0-0.6％。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述cu-zn-al颗粒的加入量为in-48sn-xcuznal复合钎料重量的0.2％。9.一种权利要求4所述的in-48sn-xcuznal复合钎料或权利要求5-8任一项方法制备的in-48sn-xcuznal复合钎料的用途，用于3d封装领域。

技术总结

本发明属于材料技术领域，本发明涉及一种In-48Sn-xCuZnAl复合钎料及其制备方法与应用。本发明In-48Sn-xCuZnAl复合钎料，由Cu-Zn-Al颗粒和In-48Sn共晶焊膏组成，Cu-Zn-Al颗粒的加入量为In-48Sn共晶焊膏重量的0-1.0％。Cu-Zn-Al颗粒的加入显著提高了In-48Sn复合钎料焊点的润湿性、微观结构和剪切性能等综合性能。能。能。