超弹性石墨烯气凝胶的制备及其性能
汪利娜;张弛道;王新灵;郑震
【摘 要】以多胺小分子二乙烯三胺(DETA)为还原剂和结构增强剂,采用水热还原法,制备了具有三维交联网络结构的高弹性石墨烯气凝胶(GA).通过X射线衍射仪(XRD)、四探针测试仪 、扫描电子显微镜(SEM)、万能拉力机和吸附实验等手段对GA的微观结构和性能进行了表征和测试.研究了氧化石墨烯(GO)和DETA的质量浓度对GA性能的影响.结果表明:GA的密度和导电率随着GO和DETA的质量浓度变化而变化,压缩强度随着GO和DETA质量浓度的升高而增大.当GO的质量浓度为8 mg/mL,GO与DETA的质量浓度之比为1000:7.5时,其最大压缩强度高达6.8 MPa.GA被压缩后,其形貌可基本完全回复,表现出较好的抗疲劳性能.GA对7种常见有机溶剂的吸附量为自身质量的41～83倍,其中对二氯甲烷的吸附量最大,达到了自身质量的83倍. 【期刊名称】《功能高分子学报》
【年(卷),期】2018(031)005
【总页数】6页(P462-467)
【关键词】石墨烯气凝胶;二乙烯三胺;水热还原;压缩;吸附
【作 者】汪利娜;张弛道;王新灵;郑震
【作者单位】上海交通大学化学化工学院 ,金属基复合材料国家重点实验室 ,上海 200240;上海交通大学化学化工学院 ,金属基复合材料国家重点实验室 ,上海 200240;上海交通大学化学化工学院 ,金属基复合材料国家重点实验室 ,上海 200240;上海交通大学化学化工学院 ,金属基复合材料国家重点实验室 ,上海 200240
【正文语种】中 文
【中图分类】O613
石墨烯气凝胶(GA)具有密度小[1]、压缩弹性好[2]、比表面积大[3]等优良特性，在吸附[4-5]、超级电容器[6]、电化学[7]等多个领域有着巨大的潜在应用价值，受到人们的广泛关注。目前制备GA的方法有很多，主要包括化学气相沉积法(CVD)[8]、水热还原法[9-10]、wlan下线
硬模板法[11-12]等。其中，CVD法需要使用昂贵的设备，不利于规模化生产。硬模板法一般使用聚氨酯泡沫[13]和镍泡沫[14-15]为模板，去除模板可能会引起GA结构的坍塌；而水热还原法制备过程简单，得到的气凝胶力学性能良好，并且气凝胶的形貌尺寸随容器而改变[16]，因此水热还原法是目前广泛使用的一种制备GA的方法[17]。 氧化石墨烯(GO)具有良好的亲水性和分散性，且表面含有多种含氧基团[18]，有利于进一步的功能修饰，在水热还原法中，一般以GO为制备气凝胶的前驱体[19]。在水热反应中，还原剂在高温高压条件下将GO还原，得到还原氧化石墨烯(rGO)片材，rGO经自组装形成三维网络结构，再通过冷冻干燥或者超临界干燥法得到GA。使用不同还原剂，得到的GA的性能不同，目前常见的还原剂有抗坏血酸[20-21]、亚铁离子[22]、氢碘酸[23]、氨水[4]和乙二胺[2]等。以抗坏血酸为还原剂制备的GA体积收缩严重，结构致密，硬度较大[21]。以胺类为还原剂制备的GA具有较好的弹性，例如，Ruoff等[4]以氨水为还原剂，得到的GA对多种有机溶剂具有优异的吸附性能。Han等[2]以乙二胺为还原剂，乙二胺与GO上的羧基和羟基发生复杂的化学反应，乙二胺的N原子掺杂在石墨烯骨架中，最后使用微波进一步还原，使得到的GA具有超弹性，但是这些方法得到的GA，均无法同时实现较好的力学性能和功能性。
本文尝试采用水热还原法，以二乙烯三胺(DETA)为还原剂和结构增强剂，制备了超弹性GA。DETA与乙二胺的结构类似，在水热过程中，胺基与GO上的含氧官能团反应，部分以N原子的形式掺杂到石墨烯的碳骨架中。同时，由于DETA中两个胺基距离相对较远，它们分别与GO表面的含氧官能团之间形成氢键后，可以避免rGO片过度堆积，增强相邻纳米片的相互作用，由此得到具有稳定三维空间结构的GA。本文制备的GA压缩强度可达 6.8 MPa，且具有超弹性和有机溶剂吸附能力。
氧气推车1 实验部分
1.1 原料和试剂
天然石墨: 粒径大于45 μm，阿拉丁试剂(上海)公司；浓硫酸、盐酸、磷酸、高锰酸钾、过氧化氢、DETA、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、、环己烷、石油醚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 测试和表征
X射线衍射仪(德国Bruker公司D8 Advance型)：将GA研碎后直接进行测试，射线光源为Cu
Kα，扫描范围5°～40°，扫描速率4°/min；场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司Nova NanoSEM 450型)：选取GA样品中间部分，表面镀金60 s之后进行表征；万能试验机(美国MTS系统公司MTS Criterion 43型)：样品直径约为2 cm，高度约为1.5 cm，压缩速率为2 mm /min，每个样品平行测试5次；数字式四探针测试仪(苏州晶格电子有限公司ST2253型)：样品直径约为4 cm，厚度约为2 cm，每个样品平行测试5次。 1.3 GO的制备
本文使用改进的Hummers方法制备GO[24]。在500 mL三口烧瓶中，加入 1.5 g 天然石墨粉， 然后加入180 mL浓硫酸和20 mL浓磷酸，在冰浴条件下，缓慢加入9 g高锰酸钾，搅拌(200 r/min)使其混合均匀，升温至50 ℃，反应12 h后得到深墨绿的浑浊溶液。静置一晚，去掉上层澄清液体，使用200 mL，w=10%的盐酸和去离子水离心洗涤沉淀物至中性，离心速率为 5 000 r/min。将得到的胶状物转移至透析袋中，在去离子水中透析2 d，每天换3次水，最后，于冷冻干燥机中冻干，得到黄固体产物GO。
1.4 GA的制备
金属全自动喷涂生产线
采用水热还原法制备GA。称取一定质量的GO于去离子水中，超声1 h使GO分散均匀，然后滴加一定量的DETA溶液，超声10 min使其混合均匀。将反应物置于反应釜中，于180 ℃烘箱中静置14 h。反应结束后，取出产物于w=1%的乙醇水溶液中浸泡6 h，最后冻干，得到GA，记为GAx-y，其中x为GO的质量浓度(mg/mL)，y为DETA的质量浓度(μg/mL)。
1.5 GA的有机溶剂吸附测试
常温下，称取一定质量(m1)的GA浸入有机溶剂中，浸泡10 s后，称量其质量(m2)，根据公式(1)计算GA对有机溶剂的吸附量(QA):
烷基叔丁基醚(1)
2 结果与讨论
2.1 GA的XRD表征
图1 GA和GO的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of GA and GO
图1所示为合成的GO和GA样品的XRD图谱。从图中可以看出，GO的XRD图谱在2θ=9.53°
处出现了一个特征峰，对应GO的(001)晶面，由布拉格方程计算得到，GO层间距为0.93 nm，远大于天然石墨的层间距，说明含氧官能团的加入，大大增加了GO的层间距离。GA的XRD图谱在2θ=25°附近出现了一个宽峰，对应的层间距约为 0.355 nm，而GO在2θ=9.53° 处的特征峰消失，说明在水热还原反应过程中，GO上的含氧官能团被有效地还原。GA的层间距略微大于天然石墨的层间距，这可能是因为DETA连接在GA的表面，增大了GA片层之间的距离。
2.2 GA的密度与导电率测试
图2所示是各样品的密度和导电率分别随GO和DETA的质量浓度的变化曲线。从图2(a)中可以看出，当保持GO和DETA的质量浓度之比为 1 000∶7.5 时，GA的密度随着GO质量浓度的增加而逐渐增大，导电率也相应增加，这可能是因为随着GO质量浓度的增加，GA的结构趋于致密，GA中rGO 片之间的距离减小。从图2(b)中可以看出，当GO的质量浓度为4 mg/mL时，随着DETA质量浓度的增加，GA4-10至GA4-50样品的密度略有增加。其他样品的体积太小，无法使用四探针测试仪进行导电率测试。
光电限位开关图2 GA的密度(a)和导电率(b)曲线Fig.2 Curves of density (a) and conductivity (b) of GA
2.3 GA的SEM表征
图3所示为GA4-30的SEM照片。从图3中可以看出，GA具有多孔网络结构。从高倍放大照片中可以明显看出GA4-30的孔壁表面褶皱以及片层之间的相互交联。这种结构较稳定，能够承受一定外力带来的变形，有利于力学性能的提高。这种多孔结构增大了GA的比表面积，可提供更多内部相互连通的通道，有利于GA在气液吸附方面的应用。
图3 GA4-30的不同倍率SEM照片Fig.3 SEM images of GA4-30 with different magnifications
2.4 GA的力学性能测试
图4所示为GA样品的压缩应力-应变曲线。从图4(a)中可见，当GO和DETA的质量浓度之比为1 000∶7.5 时，随着GO质量浓度的增加，GA的压缩强度逐渐增大。这是因为当GO质量浓度较高时，GA的体积收缩减小，得到的产物具有更稳定的三维结构，使其压缩强度增大。当GO质量浓度达到8 mg/mL时，GA8-60样品的压缩强度高达6.8 MPa，约为GA1-7.5样品压缩强度的14倍。从图4(b)可见，当GO的质量浓度为4 mg/mL时，GA的压缩强度随
着DETA质量浓度的升高而增大。这是因为DETA的引入，同样增强了GO片层之间的相互作用，使其三维结构更加稳固。
智能飞行器技术图4 GA的压缩强度-应变曲线Fig.4 Stress-strain curves of GA
图5 GA4-30循环压缩过程中应力-时间曲线Fig.5 Stress-time curves of GA4-30 during cyclic compression
图5为GA4-30连续压缩过程中的压缩应力-时间曲线。该压缩过程连续进行了50次，样品没有明显的损坏，并且最大压缩强度基本保持不变，表现出较好的抗疲劳性能。说明样品的三维空间结构被压缩时，能够储存能量；当外力释放时，储存的能量得到有效的耗散，三维结构得以恢复，样品恢复原状。
2.5 GA的导电性能
为了解GA的导电性能，使用LED灯与GA4-30连接成一个简单的电路，通过LED灯的亮度来表征电路中电阻的大小，LED灯的亮度随着电路电阻的减小而增加。图6(a,b,c)为测试过程中的俯视图，可直观地观察LED灯的亮度。图6(a1,b1,c1)是分别对应图6(a,b,c)的侧视图，
可观察到样品的形变量，图中3个样品的压缩变形量分别为0，40%和70%。从图6中可以观察到，随着压缩形变量的增大，LED灯的亮度逐渐增强，说明压缩之后GA4-30的电阻变小。这可能是因为GA4-30在压缩过程中，其结构更加致密，使电子传输速率更快。
图6 LED灯的亮度随GA的压缩变形量的变化Fig.6 Brightness of LED varied with GA compression strain
图7 GA对有机溶剂的吸附量Fig.7 Absorption capacity of organic solvents by GA
2.6 GA的有机溶剂吸附性能
图7所示为GA4-30对7种常见的有机溶剂吸附的结果。从图7可见，GA4-30样品对每种有机溶剂的吸附量均超过自身质量40倍，对这7种有机溶剂均具有较好的吸附性能。GA对有机溶剂的吸附速率部分取决于溶剂分子的大小，分子越小，扩散越快，在单位时间内，被GA吸附的量越多。因此，GA4-30对CH2Cl2、CH3Cl和CH3OH的吸附量明显高于其他有机溶剂。极性溶剂和非极性溶剂均被GA4-30有效地吸附，表明在GA4-30的结构中除了可能存在少量未被完全还原的含氧基团外，还存在较强的物理吸附。一方面，含氧基团增强了气
凝胶与极性分子间的作用力，另一方面，通过物理吸附也大大提高了气凝胶对极性分子的吸附能力。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议