陈良勇;杨彬;刘丽华;马晓艳
【摘 要】Graphene oxide is a novel and excellent carbon material with large specific surface.The surface of graphene oxide can be easily modified with organic functional groups to change its properties.Sulfonated graphene oxide solid acid catalyst was synthesized by sulfonation of graphene oxide which was synthesized by Hummers'method.Its structure was characterized by FT-IR, SEM and XPS techniques.The catalytic properties of sulfonated graphene oxide were investigated by using ester exchange reaction of swill-cooked dirty oil and methanol to prepare biodiesel as the probe reaction.The composition of the products analyzed by GC-MS and the results of calorific value, viscosity, acid value and other equality indexes showed that the sulfonated graphene had good catalytic performance.%氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和丰富的官能团。氧化石墨烯纳米片表面很容易进行化学修饰键合有机官能团而改变其性质。本文采用 Hummers 法制备氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯通过磺化反应制备出 具有酸催化活性的磺化石墨烯固体酸催化剂，采用 FT－IR、 SEM 和 XPS 等测试技术对其组成与结构进行表征。以制备的磺化石墨烯作为固体酸催化剂用于地沟油和甲醇反应制备生物柴油。通过 GC－MS 对反应产物组分分析及热值、黏度、酸值等指标测定，证实本实验制备的磺化石墨烯具有良好的酸催化性能。 【期刊名称】《广州化工》家用玉米脱粒机
【年(卷),期】2016(044)005
【总页数】4页(P110-113)
【关键词】氧化石墨烯;磺化反应;固体酸催化剂;酯交换反应;生物柴油
【作 者】陈良勇;杨彬;刘丽华;马晓艳
【作者单位】成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059;成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059;成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059;成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059
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【正文语种】中 文
【中图分类】TQ646.2;TQ646.6;O69
生物催化中糖苷键的水解、石油炼制过程中烯烃水合与聚合、芳烃烷基化、烃类裂解、重整、异构化以及有机合成领域的酯化、转酯化、付克烷基化/酰基化等都涉及酸催化反应过程[1-2]。传统的酸催化剂为液体硫酸、盐酸和等，其特点是选择性好、价格低、使装置运转周期加长。但液体酸腐蚀性强，还具有毒性，且在生产过程中大量的酸难以回收利用造成严重的环境污染。固体酸由于其对环境、设备破坏小，可循环使用而备受关注[3-4]。随着绿化工的兴起，且固体酸对原料有好的适应性，固体酸催化剂逐步受到人们的青睐[5-6]。
目前，国内外已经研发了多种具有代表性的固体酸催化剂，如生物基炭型[10-14]、沸石分子筛型[15-17]还有负载磺酸的阳离子交换树脂[18-23] 等酸催化剂，但因催化剂的成本较高，且有些催化剂寿命短，催化活性不突出[24]，所以研究和开发一种高效、价廉、性能优异的新型催化剂具有极其重要的现实意义。石墨烯的出现为固体酸催化剂的设计提供了新方向。石墨烯是由碳原子以 sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维碳原子晶体，由于
其超大的比表面积，可延展的平面，且不含有阻止反应底物进入的微孔，有利于降低非均相催化反应过程中的传质阻力。同时，作为一种结实而又柔韧的二维薄膜，石墨烯的碳骨架上理论上存在着无限可能的修饰和官能化。另外，随着氧化石墨烯的大规模制备成为可能，这也使石墨烯功能化材料的制备及其催化应用成为可能。
本文采用经典的 Hummers[25] 法制备氧化石墨烯，通过磺化反应制备磺化氧化石墨烯固体酸催化剂，采用FT-IR、SEM和 XPS 等检测方法对其结构进行表征。将制备的磺化氧化石墨烯应用于生物柴油的制备中，以生物柴油的产率及质量考察其酸催化性能。
准确称取1.5 g鳞片状石墨(325目)与2.5 g KNO3固体于装有机械搅拌的三口烧瓶中，在冰浴下逐滴加入90 mL浓硫酸；搅拌1 h后，缓慢加入7.5 g KMnO4(控制三口烧瓶内温度不超过20 ℃)；撤掉冰浴，温度升高到35 ℃，反应1 h；将380 mL去离子水逐滴加入到三口烧瓶内，温度升高到98 ℃，搅拌15 min；将三口烧瓶中溶液加入到装有200 mL 60 ℃的去离子水并配有磁力搅拌的烧杯中；将25 mL 30%的过氧化氢加入至大烧杯中，趁热过滤，依次用10%的稀盐酸及水洗涤样品，60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h以上，得氧化石墨。
向250 mL的三口烧瓶中加入1.0 g的氧化石墨烯，在搅拌的作用下缓慢倒入35 mL的发烟H
2SO4，后称取2.0 g的P2O5迅速加入烧瓶中，再量取25 mL的氯化亚砜缓慢倒入烧瓶中。反应72 h后，产物过滤、干燥即得磺化氧化石墨烯固体催化剂。
量取200 mL左右的地沟在70 ℃下加热1 h后，通过离心过滤除去地沟油中含有的固体杂质，将滤液在80 ℃水浴搅拌下加入一定量NaCl水溶液以除去胶状物质。再加入颗粒状的活性炭进行脱处理，离心、蒸馏、恒温干燥即可。
生物柴油的生产主要涉及两个反应：短链醇的反应和转酯反应[26]。称取一定量的预处理的地沟油与甲醇以及2%磺化石墨烯，70 ℃反应4 h得预酯化产物；称取10.0 g预酯化产物，2%磺化石墨烯并按照25:1的比例量取甲醇，混合均匀，密闭，加热至70 ℃，4 h后结束反应。冷却后取样并用 GC-MS分析检测。
采用布鲁克TENSOR27型红外光谱仪对样品进行红外表征，X射线光电子能谱由Kratos XSAM800 X射线光电子能谱仪确定，扫描电镜采用日本日立公司的S4800型扫描电子显微镜测试。地沟油和甲醇的酯交换反应生成的产物通过安捷伦7890A型气相谱仪和安捷伦5975C型质谱仪来做GC/MS分析。GC-MS在以高纯He作载体，进样的分流比为50:1，进样口温度250 ℃，柱前压56 kPa；程序升温：柱温在60 ℃保持1 min，然后以10 ℃/min的
升温速率升温至260 ℃并保持30 min；EI离子源：70 eV；离子源的温度200 ℃，接口温度230 ℃，扫描速度1000次/s的条件下进行分析检测；用Nis107质谱图检索图谱。
图1为氧化石墨烯和磺化石墨烯的红外光谱图。由图1可以看出，3408 cm-1为O-H伸缩振动峰；1738 cm-1为C=O伸缩振动峰；1624 cm-1为COO-伸缩振动峰，1395 cm-1左右为-SO3H中硫氧双键的伸缩振动峰，1068 cm-1左右峰为-SO3-单键的伸缩振动峰。氧化石墨烯和磺化石墨烯的红外光谱图十分接近，表明两者含有相近的特征官能团，但磺化石墨烯在1395 cm-1左右的吸收峰强度明显增强，表明磺化反应使氧化石墨烯磺酸官能团明显增多。
扫描电镜能更为直观地观察到氧化石墨烯与磺化石墨烯的区别。图2(a)、(b)分别是磺化石墨烯的扫描电镜分析图，图2(c)、(d)为氧化石墨烯的扫描电镜分析图。
从通过a与c，b与d对比很清楚地看出：所制备的磺化石墨烯的剥离更明显，而且边缘有大量皱褶凸起。片层的表面比较平整有一定的弯曲，片层具有一定的透明度。说明层与层之间的剥离是比较充分的，官能团便可更多更好地嫁接在氧化石墨烯片层上。
羊毛纸为进一步表征磺酸官能团与石墨烯的结合态，利用XPS对磺化石墨烯表面元素进行分析，结果见图3(a)，图3(b)。
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氚电池图3(a)中有明显的几个吸收峰，其中，结合能为168.89 eV对应于S的吸收峰，284.68 eV和1012.87 eV为C的吸收峰。图3(b)为S谱图的分峰结果，S2p分峰结果图以完美的高斯分布图出现在168.89 eV，这是磺酸根与碳元素键合的键能处，由此可以判断硫元素的键合能单一，并以C-SO3H的形式存在。碳化硅纳米线
以制备的磺化石墨烯作为固体酸催化剂，催化地沟油与甲醇的酯交换反应以制备生物柴油。将地沟油催化反应前后产物经GC-MS分析检测，结果如图4及表1、表2所示。
通过图4(a)、(b)及表1和表2的数据对比可以得到：经磺化石墨烯固体酸催化后的生物柴油中脂肪酸含量大大降低，由92.16%下降至54.56%；经反应生成的生物柴油中短链酯类物质的相对含量大幅增加，由0增加到24.85%。从表2的数据可以知道，经催化后得到地沟油产物大体成分及含量基本满足我国生物柴油组成及含量标准。
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