纳滤膜在氯碱脱硝工艺中的应用
宋伟;王世刚;黄小虎;戚瑞松;裴宝帅
【摘 要】介绍了陶氏和GE纳滤膜在新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司脱硝工艺中的运行情况,总结了陶氏和GE纳滤膜在氯碱脱硝工艺中的精细控制.36ai
【期刊名称】《氯碱工业》
【年(卷),期】2016(052)011
【总页数】5页(P10-14)
【作 者】宋伟;王世刚;黄小虎;戚瑞松;裴宝帅
【作者单位】新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司,新疆乌鲁木齐830009;新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司,新疆乌鲁木齐830009;新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司,新疆
乌鲁木齐830009;新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司,新疆乌鲁木齐830009;新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司,新疆乌鲁木齐830009
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ114.261
新疆中泰化学(集团)股份有限公司(以下简称“中泰化学”)本部为建立于1958年的新疆氯碱厂，2001年改制成立股份制公司。目前已形成160万t/a聚氯乙烯、120万t/a离子膜法烧碱的生产能力。中泰化学属生产基本化工原料的氯碱行业，主营离子膜法烧碱、聚氯乙烯树脂、盐酸、次氯酸钠等化工产品，是新疆自治区重点企业之一。 中泰化学阜康能源有限公司(以下简称“阜康能源”)循环经济项目一期包括60万t/a烧碱、80万t/a聚氯乙烯树脂及配套自备热电项目，其中烧碱盐水精制脱除硫酸根装置采用了膜法脱硝技术。阜康能源1 500 kg/h膜法除硝装置采用天津威德泰科石化科技发展有限公司膜法除硝工艺技术，经过优化改造，于2012年9月24日装置投产，再经过1年时间的运行和进一步的改进后，由于受原盐硫酸根的影响，系统除硝处理能力偏低，硫酸根含量偏高，2013
年12月由山东布莱恩配合完成了由1 500 kg/h扩能至2 250 kg/h的装置改造。除硝装置共有6套膜组件、2套使用陶氏纳滤膜、4套使用GE纳滤膜，其中GE纳滤膜包括3套DL型和1套DK型。陶氏和GE纳滤膜在阜康能源脱硝工艺中的运行情况介绍如下。
调节离子膜电解工序脱氯淡盐水的pH值至4～7，以达到膜最佳的工作状态；并加入亚硫酸钠调节脱氯淡盐水中的游离氯，确保进入膜装置的脱氯淡盐水的pH值和游离氯含量合格；然后，经过两级换热器。第一级换热器使用从膜系统返回的渗透液盐水作冷源，第二级冷却器采用循环水作冷源[1]。如此设计，不但可以节省冷却水耗，而且可以对返回盐水进行初步升温，以节省化盐工序的热源消耗。经两级冷却后，进料盐水温度由75 ℃降到40 ℃，进入活性炭塔，在活性炭塔进出口管道处设pH计和ORP计(氧化还原电位计)，以监控进料盐水的pH值和游离氯的残留量；出活性炭塔的盐水进保安过滤器，除去过滤盐水中夹带的少量细碎活性炭颗粒。合格盐水通过进料泵，经电磁流量计测量盐水流量后，进入膜装置。在过滤单元(4-2-1型排列)内，盐水被分离为两股流体[12]：渗透液和浓缩液。渗透液从各级过滤组件中流出，在每个膜组件处均安装1个取样阀门，以便操作人员对经过各级过滤组件的渗透液进行性能监测；在渗透液管线上安装了电磁流量计，可以对膜组件的流出液进行测量。从每个过滤组件中流出的渗透液汇入总管，通过电磁流量计测量后返回盐 水系统[3]。
螺旋焊缝钢管来自膜装置的浓缩液流量为4～8 m3/h(其中硫酸钠质量浓度为50～60 g/L )，温度为40～45 ℃，压力为2.0～3.5 MPa，pH值为4～5。经过折流槽与NaOH混合，调pH值至7～11，最后进入冷冻脱硝系统[4]。
其工艺流程如图1所示。
2.1 膜浓缩原理
膜浓缩是借助选择透过(半透过)性膜的功能，以压力差为推动力的膜分离技术[5]。当系统中所加的压力大于溶液渗透压时，水分子不断地透过膜，经过产水流道流入中心集水管，然后从出水端流出。进水中的杂质，如离子、有机物、细菌、病毒等被截留在膜的进水侧，然后在浓水出水端流出，从而达到分离净化的目的。
2.2 纳滤膜的荷电性
纳滤膜的荷电性是纳滤膜最重要的特征之一。这种影响是在1911年被发现，并首先用于解
湿厕巾释离子交换膜的原理[6]。荷电性与膜材料以及制造工艺等相关联，荷电与否、荷电种类、材料及荷电的强度对膜性能影响较大，荷电对纳滤膜抗污染性能也有一定的影响。
新型纳滤膜大多具有一定的电荷(往往带负电)，导致纳滤膜的截留机制不同于传统的软化纳滤膜的机械筛分机制，其中加入了膜与无机物阳离子、膜与有机物的电性作用。
2.3 纳滤膜的截留率
纳滤膜对离子的截留率受到共离子的强烈影响[6]。对同一种膜而言，在分离同种离子且该离子浓度恒定的条件下，共离子价数相等。共离子半径越小，膜对该离子的截留率越小；共离子价数越高，膜对该离子的截留率越高。
纳滤膜对2价离子的截留率比对1价离子截留率要高得多，主要是受离子半径和静电斥力作用的影响。纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动膜[7]，对盐的截留性能主要取决于离子与膜之间的静电相互作用，满足道南效应(Donnan effect)。盐水中离子的电荷强度不同，膜对离子的截留率也有所不同。对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各种离子的选择性不同，道南效应不同，离子透过膜的比例也不同。例如：溶液中含有
Na2SO4和NaCl，膜对的截留优先于Cl-。如果增大的浓度，则膜对Cl-的截留率降低；为了维持电中性，透过膜的Na+也将增加[8]。
当多价离子浓度达到一定值时，单价离子的截留率甚至会出现负值，即透过液中单价离子浓度大于料液浓度。
在质量浓度为30.0 mg/L的纯NaCl溶液中，纳滤膜对NaCl的截留率为5%～15%;当NaCl的质量浓度低于30.0 mg/L甚至更低时，纳滤膜对NaCl的截留率在15%以上。
D型纳滤膜对NaCl等盐类实际截留率主要取决于进水的组成和膜的属性(见表1)。
3.1 膜管端盖损坏
纳滤膜膜管端盖都是由承压头、密封垫、承压盘、卡圈组成的，其中承压盘处在纳滤膜膜管的最外层，是1种铝质一体式承压盘。 因为膜过滤单元中处理介质是pH值为3.5～7.0的酸性盐水，当承压头上安装的密封垫老化后，在2～3 MPa的压力下，酸性盐水会泄漏，并逐渐腐蚀铝质的承压盘，使承压盘膨胀变
形，压缩承压盘与膜管之间的缝隙。当须更换纳滤膜或对纳滤膜端盖进行检修更换时，膜管端盖承压盘因为与膜管紧贴在一起而无法取下，不得不将纳滤膜膜管端盖破碎后分块取出。破碎膜管端盖的工作费时费力，且膜管端盖损坏后无法重复使用，增加了维修成本。
处理及改造措施：设计制作耐腐蚀纳滤膜膜管端盖承压盘。该盘由PVC承压盘和不锈钢承压盘两部分组成，其中，PVC承压盘厚度为不锈钢承压盘厚度的4倍，PVC承压盘与不锈钢承压盘通过4颗螺栓紧固。承压头上的密封垫老化泄漏后，酸性盐水不会对PVC承压盘形成腐蚀，对厚度占承压盘总厚度1/5的不锈钢承压盘部分的腐蚀也十分有限。在须更换纳滤膜或对纳滤膜端盖进行检修更换时，承压盘不会无法取下。
3.2 预处理单元的进料盐水加酸
预处理单元的进料盐水通过气动阀控制在折流槽加酸。在加酸量波动和混合不均匀的情况下，进膜盐水pH值和游离氯波动大。来自电解工序的脱氯淡盐水通过气动阀向折流槽加酸后，pH值在2～10频繁波动；加酸后，盐水在缓冲罐和合格盐水罐内的氯酸盐不断分解。进膜前的酸性盐水(通过定性检测)中经常含有少量游离氯，对纳滤膜造成损坏。淡盐水进入预处理界区后应先添加Na2SO3，经过混合器和缓冲后再添加HCl。添加亚硫酸钠是为了
去除淡盐水中的游离氯(主要是防止脱氯塔过来的残留游离氯)。盐水中的游离氯一般以ClO-的形式存在，在生产过程中用亚硫酸钠除去游离氯，发生的反应如下：
如果先添加HCl，后添加Na2SO3，则会使Na2SO3与HCl发生酸碱中和反应，生成亚硫酸氢钠(NaHSO3)、二氧化硫(SO2)和水，使得Na2SO3不能有效地去除游离氯。并且，HCl消耗后，也不能有效地调节pH值。具体反应如下：
地下轨道站(1) 当亚硫酸钠过量时，反应生成亚硫酸氢钠和氯化钠
(2)当亚硫酸钠不过量时，生成亚硫酸和氯化钠。亚硫酸不稳定，在常温和加热状态下会分解为二氧化硫和水，其中的二氧化硫是气态：
fsad亚硫酸不稳定，还对加酸量和pH值的控制造成干扰。
处理措施：通过大量的数据论证，进膜前的流程长短与盐水缓冲的时间以及释放的游离氯含量成正比。改造后，①膜法除硝进料盐水直接通过保安过滤器进入膜装置，取消进料盐水罐，缩短酸性盐水进膜前的工艺流程，降低盐水缓冲停留时间，防止酸性盐水在进膜前因氯酸盐分解释放出的游离氯对纳滤膜造成氧化损坏；②对膜法除硝进料盐水，优化亚硫
酸钠和盐酸的加入次序，将进料盐水加酸和亚硫酸钠点改至盐水缓冲泵进口处，且将盐酸和亚硫酸钠同时加入。改造后，在实际运行过程中，pH值可以稳定地控制在5.0～5.5，未出现残余游离氯对进料盐水pH值造成波动和干扰，确保了进膜盐水的质量，避免了不合格盐水对膜造成的损坏。
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