锰的氧化与还原

2.2 转炉炼钢的原理
2.2.1 转炉炼钢原理简介:
这种炼钢法使用的氧化剂是氧气。把空气鼓入熔融的生铁里,使杂质硅、锰等氧化。在 氧化的过程中放出大量的热量(含 1%的硅可使生铁的温度升高 200 摄氏度),可使炉内达bs认证 到足够高的温度。因此转炉炼钢不需要另外使用燃料。 转炉炼钢是在转炉里进行。转炉的外形就像个梨,内壁有耐火砖,炉侧有许多小孔(风 口),压缩空气从这些小孔里吹炉内,又叫做侧吹转炉。开始时,转炉处于水平,向内注入 1300 摄氏度的液态生铁, 并加入一定量的生石灰, 然后鼓入空气并转动转炉使它直立起来。 这时液态生铁表面剧烈的反应,使铁、硅、锰氧化 ( FeO, SiO2 , MnO ) 生成炉渣,利用熔 化的钢铁和炉渣的对流作用,使反应遍及整个炉内。几分钟后,当钢液中只剩下少量的硅与 锰时,碳开始氧化,生成一氧化碳(放热)使钢液剧烈沸腾。炉口由于溢出的一氧化炭的燃 烧而出现巨大的火焰。最后,磷也发生氧化并进一步生成磷酸亚铁。磷酸亚铁再跟生石灰反 应生成稳定的磷酸钙和硫化钙,一起成为炉渣。 当磷于硫逐渐减少,火焰退落,炉口出现四氧化三铁的褐蒸汽时,表明钢已炼成。这 时应立即停止鼓风,并把转炉转到水平位置,把钢水倾至钢水包里,再加脱氧剂进行脱氧。 整个过程只需 15 分钟左右。如果空气是从炉低吹入,那就是低吹转炉。
2.2.2 转炉冶炼的具体原理
1)熔池元素氧化规律 Si 的变化规律 开吹时[ Si ]大量氧化,并结合为( 2 FeO ? SiO2 ),随石灰溶解转变为稳定化合物 ( 2CaO·SiO2 ) Mn 的变化规律 吹炼初期迅速氧化,中后期被[ C ]还原,后期由于渣中氧化性提高,[ Mn ]被再次氧化. C 的变化规律 熔池中氧与碳生成 CO 气泡上浮,[% C ]×[% O ]=m(常数 0.002~0.0025),[ C ][ O ] 成反比. 吹炼初期由于[ Si ][ Mn ]的氧化,脱碳速度小,中期脱碳速度最快,后期[ C ]浓度 低,脱碳速度下降. P 的变化规律 低温、 适宜的高碱度、 高氧化性利于脱[P],吹炼前期应使石灰快速成渣,( 3FeO ? P2 O5 ) 置换为( 3CaO ? P2 O5 )和( 4CaO ? P2 O5 )稳定化合物,使[P]去除. S 的变化规律 高温利于脱[ S ],渣中( CaO ) 活度大,利于脱[ S ],但转炉渣的氧化性高,因此转炉的脱[ S ] 效率低.[1] 2)转炉中各种元素具体的反应机理 1 ○ Si 的变化规律 钢液中硅的氧化特点 在任何一种炼钢方法中,硅的氧化反应都进行得很激烈。因为硅是易氧化元素,在所 有的杂质元素中,硅和氧的亲和力最大,硅的氧化产物是只溶于炉渣的酸性氧化物 SiO2 它的分解压力比碳、锰、磷的氧化物分解压力都低,从而使得生成的 SiO2 很稳定。所以,硅 极易被氧化,且氧化时放出大量的热量。 在氧气转炉中开吹几分钟内硅即被氧化完毕; 在超高功率电炉大量用氧的情况下,在熔化末期或氧化初期,硅几乎氧化完毕;
在普通电炉中熔化期硅将被氧化掉 70%,少量的残余硅在氧化初期也能降低到最低限 度; 硅的氧化反应的反应产物容易从反应区排出。 硅的氧化反应 1)硅的氧化反应方程式
当金属炉料未被炉渣覆盖,或氧流直接吹入金属熔池时,炉料中的硅被气态氧直接氧化 [ Si ] + {O2 } = ( SiO2 ) + 740645 J 1uv喷涂工艺 当炉渣形成后或金属液滴和气泡与渣接触时,硅的氧化主要在炉渣与金属界面上进行 2( FeO) + [ Si ] = ( SiO2 ) + 2[ Fe] + 341224 J 2 金属液中的[Si][O]的反应 [ Si ] + [O] = ( SiO 2 ) + 817448 J 3 注意:硅的氧化都是较强的放热反应。 2)硅的氧化产物是 SiO2 Si 氧化时产生的( SiO2 )起初与( FeO )结合生成硅酸铁( 2 FeO ? SiO2 ) ( SiO2 ) + 2( FeO) = (2 FeO ? SiO2 ) 4 在碱性渣炼钢操作中, 随着石灰的逐渐熔化, ( 2 FeO ? SiO2 ) 中的 FeO 被强碱性的 CaO 所置换得到氧化产物硅酸钙: 2( FeO ? SiO2 ) + 2(CaO) = (2CaO ? SiO2 ) + 2( FeO) 5 硅酸钙(2CaO·SiO2)很稳定,所以在碱性炼钢操作中, 冶炼前期 Si 几乎全部被氧化, 会再被还原。 硅的还原 在酸性炼钢操作中,当熔池温度升高到一定程度后,将发生硅的还原反应。 ( SiO2 ) + 2[C ] = [ Si ] + 2{CO} 6 从反应式可看出,当有产生 CO 气泡核心的条件时,就有可能发生 Si 的还原反应。 影响硅的氧化和还原反应的因素 主要因素是温度、炉渣成分、金属液成分和炉气氧分压。 (1) 温度低有利于硅的氧化; (2) 增加 CaOFeO 含量,
有利于硅的氧化。 (3) 金属液中增加硅元素含量,有利于硅的氧化; (4) 炉气中氧分压越高,越有利于硅的氧化。 硅的氧化对冶炼的影响 1)硅的氧化有利于保持或提高钢液的温度。 硅氧化是强放热反应。在转炉吹炼初期,由于硅大量氧化,熔池温度升高,进入碳氧 化期。 在钢液脱氧过程中,由于含硅脱氧剂的氧化,可补偿一些钢包的散热损失。 2)硅氧化反应的产物影响炉渣成分 SiO2 降低了炉渣碱度,不利于钢液脱磷、脱硫,侵蚀炉衬耐火材料,降低炉渣氧化性, 增加造渣的消耗。
2 Mn 的变化规律
钢液中锰的氧化情况 锰的氧化反应也在冶炼初期进行的。锰的氧化激烈程度不及硅,锰被氧化成只溶于炉渣的弱碱性氧化物 MnO,且其氧化过程所放出热较少,在电炉炼钢熔化期的料中锰约半数以上被氧化,而氧气转炉吹炼的铁水中约 80%锰在开吹后几分钟被氧化掉了。 锰的氧化反应式
直接氧化 [ Mn] + 1 / 2{O2 } = ( MnO) + 385186 J 7
被钢液中的氧氧化 [ Mn] + [O ] = ( MnO) + 361623 J 8
在炉渣金属界面上的氧化——锰氧化的主要反应 [ Mn] + ( FeO ) = ( MnO ) + [ Fe] + 123511J 9低频功率放大器
注意:锰的间接和直接氧化都是放热反应
渣中的锰被还原的反应式
( MnO) + [C ] = [ Mn] + {CO} 10
炼钢中 Mn 的氧化程度也取决于其氧化产物 MnO 在渣中的存在状态,碱性渣炼钢操作 中渣中存在大量强碱性氧化物( CaO ),而显弱碱性的氧化锰大部分故以自由的( MnO ) 在,故 Mn 果糖定量机的氧化不如 Si 氧化得彻底。 氧气转炉吹炼后期熔池温度升高还会发生 Mn 的还原。熔渣的碱度越高、( FeO )含量 越底及池温越高,还原出的 Mn 越多,在吹炼结束时钢液中残 Mn 量(或余锰)就越高。 影响锰的氧化和还原反应的因素 主要因素有温度、炉渣和金属液成分、炉气氧分压。 1)温度低有利于锰的氧化。 铂钛催化剂(2)炉渣碱度高,使( MnO )的活度提高,不利于锰的氧化。 3)炉渣氧化性强,则有利于锰的氧化。 4)炉气氧分压越高,越有利于锰的氧化。 锰的氧化对冶炼的影响 在转炉吹炼初期, 锰氧化生成 MnO 可帮助化渣, 并减轻初期渣中 SiO2 对炉衬耐火材 料的侵蚀。 锰的还原对冶炼的
影响 温度升高, 在碱性转炉炼钢过程中, 当脱碳反应激烈进行时, 炉渣中( FeO )大量减少, 这样使钢液中[ Mn ]回升,这就是产生所谓的锰还原。炼钢过程中,应尽量控制锰的氧化, 以提高钢水残(余)锰量,发挥残锰的作用。
『案例:转炉锰矿直接合金化可行性研究
案例:简介 锰矿直接合金化就是指直接用锰合金元素氧化物( 锰矿) 作为合金化添加剂, 加入炼钢转炉内,在一定的工艺条件下, 通过钢中元素或配加还原剂还原, 使锰矿中的锰在吹炼终点时尽可能进入钢液, 从而达到合金化的目的。 它与传统的使用铁合金方法相比, 可省去专 门炼制铁合金的设备和能源消耗, 降低钢的合金化成本。 同时, 使用较低品位的锰矿资源和 废弃矿渣, 对资源的综合利用, 也具有十分重要的意义。 近年来在此基础上发展起来的锰烧结矿直接合金化是一项创新技术, 目前只在国外较先进的冶金企业如新日铁、 JFE POSCO 等钢厂进行了试验, 在国内还未见报道。 1)锰矿直接合金化原理 锰矿还原原理锰矿中锰的存在形式随产地而不同, 主要有 MnCO3 , MnO , MnO2 , Mn 3+ Mn 4+ 混合矿等。锰的低价氧化物较高价氧化物稳定, 把锰矿加入到转炉内, 随着温度的升高和炉内 CO 还原性气氛增加, 锰的高价氧化物逐级分解和被还原成低价 MnO 由于
MnO 在高温下很稳定,不易分解, 也不能被 CO 还原; 在转炉内不加入其他还原剂 的情况下, MnO 只能被[ C ] 还原, 还原产物为锰和碳化锰
( MnO) + [C ] = [ Mn] + CO (11)
2( MnO) + 8 / 3[C ] = 2 / 3[ Mn3C ] + 2CO (12)
( 11) 式初始反应温度为1420 , (12) 式初始反应温度为1 226。可见( 12) 式开 始反应温度低, ( 11) 式更易进行。由于成的 Mn3C 同样溶解于钢中, 故也增加钢中的沙画工具 锰含量。
2)影响锰矿还原效果的主要因素 终点[ C ] 对锰收得率的影响 ( 11)( 12) 式看出, 提高终点[ C ] 含量有利于提高锰的收得率。锰矿还原试验 表明: [ C ] <0. 08%, 锰的还原程度受控于碳, 此时锰矿不能充分还原, 锰的收得率 较低。 渣中( FeO ) 对锰收得率的影响钢中残锰可用反应式表示为:

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