薄膜式压力传感器
wan-107多孔石墨烯材料深度解析多孔石墨烯是指在二维基面上具有纳米级孔隙的碳材料，是近年来石墨烯缺陷功能化的研究热点。多孔石墨烯不仅保留了石墨烯优良的性质，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促进了物质运输效率的提高，特别是原子级别的孔可以起到筛分不同尺寸的离子/分子的作用。更重要的是，孔的引入还有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在电子器件领域的应用。 图1 多孔石墨烯材料结构示意图
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多孔石墨烯（PG）又称石墨烯筛（GNM）是指在二维基面上具有纳米孔的碳材料。大量的理论和计算表明，PG中的孔是碳原子从晶格中被移除或者转移到表面而留下的空位，其本身是一种缺陷。对Gr进行高能粒子辐射、化学处理都会导致这种缺陷的产生。在制备的过程中，由于缺陷会影响Gr的电学性质、磁学性质和机械性质，尤其在电学性质中，缺陷造成载流子和声子散射，减少了传输路径，从而影响载流子的迁移率，因此需要尽量保持晶体结构的完整性。但孔缺陷并不都有弊，相反，孔缺陷还可以使Gr获得一些新的功能。如，的理论比表面积高达2640m2/g，但由于π-π电子的作用，很容易产生团聚，导致比表面积会出现大幅下降，而PG不会产生此种现象。网络节点
• 多孔石墨烯的理论基础及特性
在Gr中，理想的碳原子排列是六元环结构。因此，把Gr裁剪成具有一定宽度准一维的纳米材料GNR可以获得两种不同的边缘结构类型——扶手型和锯齿形。具有锯齿形边缘的石墨烯通常呈金属性，而具有扶手型边缘的既可能呈金属性，也可能呈半导体型，这取决于纳米带的宽度。实际上，GNR的边缘是不规则的，并不严格遵守两种边缘结构类型。因为sp 2杂化可以将碳原子排列成不同的多边形结构，只要满足特定的对称规律，非六元环的结构就可能出现。并且，轻微的结构变化都将导致两种边缘类型的GNR在导体性质上无差异。在PG中，这两种边缘结构是同时存在的，因此PG的电子结构不仅可以由其边缘的类型来决定，还取决于活性边缘的数量。然而，由于PG纳米孔的周期性和颈宽不一致，以及各个孔的形状和边缘形貌也不同，其电学性质表现出更复杂的行为。除了对PG电学性质的研究之外，科学家还对GNM的力学性能进行了系统的分子动力学研究。当临界孔密度为15%时，GNM开始产生力学响应的过渡，此时断裂应变表现为密度的函数并具有最小值。当孔密度小于80%时，应力-应变曲线表明GNM的延展性随着孔密度的增加而增加，并且强度超过了5GPa。PG有别于Gr的性质来源于纳米孔的引入。以氧化还原法制备Gr为例，在还原的过程中，表面的含氧官能团也随之被去除，片层间的静电斥力降低，导致Gr很容易发生团聚，这种团聚不仅降低比表面积，还会阻碍其他物质如电解质离子进入到Gr片层中。而PG由于面内不同尺寸孔的引入，避免了团聚造成的不利影响；介孔和大孔可以促进物质的渗透和输运；而微孔则有利于比表面积的提高。纳米孔结构的引入，使得PG具有高的比表面积、丰富的传质通道、可调控的能带隙、高的孔边缘活性、透气性、良好的机械稳定性以及生物化学传感等特性。
• 多孔石墨烯的制备方法
1. 光刻法
光刻技术是指利用高能电子束、离子束或者光子束等对Gr刻蚀，诱发表面碳原子的移除、氧化或者降解。整个过程只需要数秒至数十秒。光刻技术可以得到高质量的Gr孔结构，但是此方法操作成本较高，刻蚀过程往往会伴随着污染物的产生，并造成孔边缘的碳原子排列混乱，影响Gr作为器件使用时的输运性能。 库房管理流程图2 电子束诱导刻蚀石墨烯
2. 催化刻蚀法
受碳原子排列结构的影响，Gr表面呈惰性，普通条件下很难与其他物质反应，但是在一定温度下，借助催化剂的作用，可以使特定位置的碳原子被移除，形成气体溢出，在表面产生孔隙。科学家发现银对Gr中的碳原子有催化氧化作用，通过醋酸银的热分解将银沉积到Gr表面，随后在空气中进行热处理，残留的银用酸洗除去，得到的Gr孔径大小为5到数十纳米，如下图。
图3 石墨烯的催化氧化刻蚀
3. 化学气相沉积法
CVD法被认为是合成无缺陷大尺寸Gr的理想方法，但在一些电子器件领域，连续生长的Gr应用受到限制，因此需要将Gr图案化。科学家使用图案化的氧化铝对铜箔掩模，采用无障碍引导CVD刻蚀法，在铜箔表面生成Gr，如下图。由于铜箔部分表面被氧化铝覆盖，造成此处铜箔的钝化，阻碍Gr的生成。相比自上而下制备PG的方法，此方法制备的Gr晶体结构完整，化学性质稳定，边缘结构不会紊乱，可以人为的调整Gr孔的构型。在晶体材料的刻蚀中，传统刻蚀方法通常为各向异性刻蚀，图案比较简单。
图4 多孔石墨烯的化学气相合成
4. 湿法刻蚀
湿法刻蚀是一种化学腐蚀技术，通常分为酸法和碱法刻蚀。酸法刻蚀最初用于CNT的裁剪，在酸性环境和强氧化剂的条件下，CNT可以沿着轴心被打开，得到GNR。KOH常常被用于多孔碳材料的活化中。碳材料经活化之后，表面生成的无机盐会影响碳原子的电子分布，进而形成刻蚀。由此得到的疏松多孔结构将极大地提高碳材料的比表面积。科学家先对GO进行微波膨胀，再用KOH溶液浸泡，热还原处理制备得到PG，如下图。
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