一种用于汗液检测的pH变活性染料及其制备方法

一种用于汗液检测的ph变活性染料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于汗液检测的ph变活性染料及其制备方法，属于精细化工技术领域。

背景技术：

2.变纺织品能够感知环境变化，如光、温度、ph、压力，并反映出可视信号，起到警示作用。此外，变纺织品具有优异的柔韧性、机械强力、可洗性等特点，在可穿戴器件和柔性传感器等方面具有良好的应用前景。目前，关于变纺织品的研究主要集中于热致、光致变，但酸碱变同样不容忽视，它可以应用于许多领域进行ph值的监控，同时兼具纺织品质量轻、覆盖面积大、可透气、可洗涤、强度大等优点。
3.研究者对利用天然染料染的纺织品表现出极大的兴趣，而在利用天然染料染的同时赋予织物新颖的功能也越来越受到研究者的关注。其中，具有酸碱指示功能的织物(织物颜随环境酸碱度变化而发生显著的可逆性变化)可以替代传感器测定法、比法判断溶液的酸碱性，还可以制作成医用纱布、绷带以便于观察伤口愈合或感染状况。因天然染料在外界太阳光的照射下易被氧化，采用天然染料染得到ph变纺织品服用过程中耐日晒牢度较差；并且，由于染料与纤维间仅靠较弱的范德华力或氢键结合，染料在外界反复摩擦和酸碱作用下出现脱落和变循环性差等问题，使其应用范围受到极大限制。
4.也有一些研究者对于合成染料的结构进行调整，以实现良好的ph响应效果。例如：zhang等人(sensors and actuators b:chemical,2019,286:362-369.)通过将蒽醌染料与含有一氯均三嗪和乙烯砜硫酸酯双活性基的偶合组分发生缩合反应，制备了ph变的活性染料；该染料虽然可以与纤维素纤维发生共价键合反应，但由于母体结构设计的原因，染料变点为强酸性或强碱性条件，在应用于人体健康状况检测等ph值接近中性(人体汗液ph值范围为4.2～8.3)的方面时受到了极大的局限，限制了其应用范围。
5.因此，制备一种在弱碱、弱酸甚至中性条件下即可变的ph变活性染料是有迫切的市场需求的。

技术实现要素：

6.[技术问题]
[0007]
目前，存在的ph变纺织品中染料的上染率较低，且需在强酸性或强碱性条件才能变，无法用于汗液(ph接近中性)的检测。
[0008]
[技术方案]
[0009]
为了解决上述问题，本发明以杂环伯胺为重氮组分，含有均三嗪基为活性基的化合物为偶合组分，均三嗪基为桥基，制备了可以用于汗液检测的ph变活性染料。本发明利用均三嗪与纺织品结构中的羟基间发生亲核取代反应，从而将ph变母体共价键合入纤维化学结构中，利用重氮基相邻位置的羟基与重氮基在不同ph调节下的可逆异构化反应，改变了染料的共轭体系大小和电子离域范围，实现了染料光的可逆变化。而且，本发明的染
料具有双发体结构，提高了染料与-h/-oh结合的几率，将染料变ph值有效调节至弱碱、弱酸甚至中性条件，能用于汗液的检测。
[0010]
本发明的第一个目的是提供一种用于汗液检测的ph变活性染料，其结构式如式ⅰ：
[0011][0012]
其中，式ⅰ中x和y分别独立的为式1，r1、r2和r3独立为-h、-no2、-och3和卤素；
[0013][0014]
或，式ⅰ中x和y分别独立的为式2，r1和r2独立为-h、-no2；
[0015][0016]
或，式ⅰ中x和y分别独立的为式3，r1和r2独立为-h、-no2；
[0017][0018]
或，式ⅰ中x和y分别独立的为式4，r1和r2独立为-h、-no2；
[0019][0020]
或，式ⅰ中x和y分别独立的为式5，r1和r2独立为-h、-no2、-cn和卤素；
[0021][0022]
本发明的第二个目的是提供一种制备用于汗液检测的ph变活性染料的方法，包括如下步骤：
[0023]
(1)一次缩合反应
[0024]
在冰水混合物中加入三聚氯氰和拉开粉，在0～5℃条件下充分打浆，得到三聚氯氰溶液；将2-氨基-5-萘酚-7-磺酸加入到水中，调节ph为6.0～6.5，充分溶解，得到2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液；之后将2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液和三聚氯氰溶液混合，调节ph为3.0～3.5，在0～5℃条件下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为3.0～3.5；采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液ph值为1.5后，加入氯化钾析出固体粉末；析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物；
[0025]
(2)二次缩合反应
[0026]
将一次缩合产物溶解于水，得到一次缩合溶液；将1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸加入水中，调整ph为6.0～6.5，得到1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠溶液；之后将1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸溶液加入一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，调整ph为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为4.0～4.5；采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液ph值为2.0后，加入氯化钾析出固体粉末；析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物；
[0027]
(3)重氮化-偶合反应
[0028]
将杂环芳伯胺衍生物溶解于酸中，在0～5℃条件下加入重氮化试剂并保持该温度进行反应3～4h，反应结束后，消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐；将二次缩合产物溶解于水中，降低溶液的温度至10～15℃，并将杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应1～3h，调整ph为6，继续反应，采用h酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的用于汗液检测的ph变活性染料。
[0029]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中三聚氯氰、拉开粉与冰水混合物的质量比均为(3.5～4.0)：(0.1～0.3)：15。
[0030]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中2-氨基-5-萘酚-7-磺酸和水的用量比为(0.20～0.50)：1。
[0031]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液是采用碳酸钠调节ph。
[0032]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中2-氨基-5-萘酚-7-磺酸和三聚氯氰的摩尔比为1：1。
[0033]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氯化钾与一次缩合液质量比为(0.250～0.342)：1。
[0034]
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中一次缩合液调节ph是采用饱和碳酸氢钠溶液。
[0035]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中一次缩合产物和水的质量比为3～4：20。
[0036]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸和水的用量比为(0.25～0.45)：1。
[0037]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸溶液的ph是采用饱和碳酸钠溶液调节。
[0038]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中一次缩合产物和1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸的摩尔比为1：1。
[0039]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中调整ph为4.5～5.0是采用饱和碳酸氢钠溶液。
[0040]
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中氯化钾与二次缩合液质量比为(0.250～0.342)：1。
[0041]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中杂环芳伯胺衍生物包括式1、式2、式3、式4或式5中的一种。
[0042]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中酸包括盐酸溶液、丙酸溶液、浓硫酸溶液(98％，w/w)或稀硫酸(40～70％，w/w)、磷酸溶液等中的任意一种或多种。
[0043]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中杂环芳伯胺衍生物和酸的质量比为0.1～10：1。
[0044]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中重氮化试剂为亚硝酸钠溶液或亚硝酰硫酸溶液，亚硝酸钠溶液的浓度为30％(w/w)，亚硝酰硫酸溶液的浓度为40％(w/w)。
[0045]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中杂环芳伯胺与重氮化试剂的摩尔比为1：(1.1～1.2)，以保证重氮组分完全重氮化。
[0046]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中消除过量的亚硝酸是添加氨基磺酸。
[0047]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中二次缩合产物和水的质量比为(0.2～0.5)：1。
[0048]
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中二次缩合产物和杂环芳伯胺重氮盐的摩尔比为1：2。
[0049]
本发明的第三个目的是本发明所述的用于汗液检测的ph变活性染料在纺织品染或印花中的应用。
[0050]
在本发明的一种实施方式中，所述纺织品包括棉、粘胶、麻或其多种混纺纤维及其织物。
[0051]
本发明的第四个目的是提供一种ph变棉织物，其是将本发明所述的用于汗液检测的ph变活性染料上染棉织物得到。
[0052]
本发明的第五个目的是提供一种汗液检测传感器，其采用了本发明所述的用于汗液检测的ph变活性染料或ph变棉织物。
[0053]
[有益效果]
[0054]
(1)本发明所述的用于汗液检测的ph变活性染料可以在0.70～0.80个ph单位内溶液最大吸收波长发生51nm的变化，即：变精度较高；且变等电点(变前后溶液吸光
度值)处的ph值为6.00～7.00，解决了“现有的ph变活性染料的变点需在强酸性或强碱性条件”的问题。
[0055]
(2)将本发明的用于汗液检测的ph变活性染料用于上染棉织物得到的印花棉织物固率达到50％以上，且水洗、摩擦、日晒牢度都能达到3～4级以上；可以应用于人体汗液检测(ph＝4.2～8.3)。
附图说明
[0056]
图1为实施例1的染料在不同ph条件(ph＝2～11)下的光谱曲线。
[0057]
图2为实施例1的染料变光学图片。
[0058]
图3为实施例1的染料在不同ph条件(ph＝4.01～6.51)下的光谱曲线。
[0059]
图4为实施例1的染料变前后溶液最大吸收波长处吸光度随ph值变化情况。
[0060]
图5为实施例1的染料变前后溶液吸光度的比值随ph值变化情况。
[0061]
图6为实施例2的染料在不同ph条件(ph＝3～12.5)下的光谱曲线。
[0062]
图7为实施例2的染料变光学图片。
[0063]
图8为实施例2的染料在不同ph条件(ph＝5.62～7.53)下的光谱曲线。
[0064]
图9为实施例2的染料变前后溶液最大吸收波长处吸光度随ph值变化情况。
[0065]
图10为实施例2的染料变前后溶液吸光度的比值随ph值变化情况。
[0066]
图11为实施例1染料的印花棉织物在酸性条件(ph＝5.5)下的实物图。
[0067]
图12为实施例1染料的印花棉织物在碱性条件(ph＝8.0)下的实物图。
[0068]
图13为实施例2染料的印花棉织物在酸性条件(ph＝5.5)下的实物图。
[0069]
图14为实施例2染料的印花棉织物在碱性条件(ph＝8.0)下的实物图。
具体实施方式
[0070]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0071]
测试方法：
[0072]
1、耐水洗牢度测试：
[0073]
按照aatcc61/2003《测试程序1a及2a及3a耐家用及商用洗烫牢度：加速的》测定。
[0074]
2、耐摩擦牢度测试：
[0075]
按照gb/t3920-1997《纺织品牢度实验耐摩擦牢度》测定。
[0076]
3、耐日晒牢度测试：
[0077]
按照gb/t8427-1998《纺织品牢度测试耐人造光牢度：疝弧》测定。
[0078]
4、ph变测试：
[0079]
将ph变染料配制成1
×
10-4
mol/l的水溶液500ml，然后采用盐酸、醋酸、醋酸/醋酸钠缓冲溶液、碳酸氢钠、氢氧化钠等条件溶液的ph值，采用紫外-可见光分光光度计(uv-2450，hitachi)对样品分别进行测量，检测波长范围为380～780nm。
[0080]
5、核磁共振氢谱(1h-nmr)：
[0081]
采用氘代水为溶剂，利用核磁共振波谱仪(avance iii)，对样品进行核磁表征。
[0082]
6、k/s值表征：
[0083]
测定印花织物的表观深，可用印花织物的k/s值来表示。根据kubelka-munk定律，见下式(1)：
[0084][0085]
其中：k为吸光系数；s为散射系数；r为光未透射时，在λ
max
下的反射率。
[0086]
7、固率：
[0087]
固率为皂洗后的印花织物k/s值和25℃条件下用50％dmf清洗10min后印花织物的k/s值的比值，计算公式见下式(2)：
[0088][0089]
实施例1
[0090]
一种制备用于汗液检测的ph变活性染料的方法，包括如下步骤：
[0091]
(1)一次缩合反应
[0092]
在15g冰水混合物中加入3.74g(0.02mol)三聚氯氰和0.19g拉开粉，在0～5℃条件下充分打浆1h，得到三聚氯氰溶液；将4.93g(0.02mol,97％)2-氨基-5-萘酚-7-磺酸加入到10g水中，采用饱和碳酸钠溶液调节ph为6.0～6.5，充分溶解，得到2-氨基-5-萘酚-7-磺酸钠溶液；之后将2-氨基-5-萘酚-7-磺酸钠和三聚氯氰溶液混合，采用饱和碳酸氢钠溶液调节ph为3.0～3.5，在0～5℃条件下继续反应，采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液ph值为1.5后，加入氯化钾析出固体粉末(氯化钾与一次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物。
[0093]
(2)二次缩合反应
[0094]
将3.74g(0.01mol)一次缩合产物溶解于20ml水中制备一次缩合溶液。将3.19g(0.01mol)1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸加入10g水中，采用饱和碳酸钠溶液调整ph为6.0～6.5，得到1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠溶液。之后将1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸溶液加入一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，调整ph为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为4.0～4.5。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液ph值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
[0095]
(3)重氮化-偶合反应
[0096]
将15.6g的98％(w/w)硫酸溶液加入250ml三口烧瓶中，缓慢加入3.9g(0.02mol)3-氨基-5-硝基苯并异噻唑，50℃以下搅拌1h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，0～5℃缓慢滴加3.9g冰醋酸，反应3～4h结束；加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐。将0.01mol 7.22g二次缩合产物溶解于20ml水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整ph为6，继续反应，采用h酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的用于汗液检测的
ph变活性染料。
[0097]
得到的用于汗液检测的ph变活性染料的结构式如下：
[0098][0099]
合成路线如下：
[0100][0101]
结构表征如下：
[0102]1h-nmr(400mhz,dmso-d6)：δ9.43(s，2h，-nh-)，9.00(s，2h，-oh)，8.36,8.34(d，2h，ar-h)，8.26(s，2h，ar-h)，8.19,8.17(d，2h，ar-h)，8.05(d，1h，萘环上的氢)，7.82(s，1h，萘环上的氢)，7.79(d，1h，萘环上的氢)，7.52(s，1h，萘环上的氢)，7.47(s，1h，萘环上的氢)，7.41(s，1h，萘环上的氢)，7.32(s，1h，萘环上的氢)。
[0103]
将得到的用于汗液检测的ph变活性染料进行性能测试，测试结果如下：
[0104]
图1为实施例1的染料在不同ph条件(ph＝2～11)下的光谱曲线，图2为染料变光学图片。从图1和图2可以看出：当溶液ph值≥6.0，溶液显示绿(最大吸收波长为662nm)，当溶液ph值＜6.0时，溶液显示蓝(最大吸收波长为611nm)。
[0105]
图3为实施例1的染料在不同ph条件(ph＝4.01～6.51)下的光谱曲线。从图3可以看出：当溶液ph值＝4.91时，溶液显示蓝，溶液最大吸收波长为611nm；当溶液ph值＝5.61时，溶液显示绿，最大吸收波长为662nm，这表明该染料在0.70个ph单位内溶液最大吸收波长发生51nm的变化。说明染料变精度较高。
[0106]
图4和图5为染料变前后溶液最大吸收波长处吸光度和吸光度的比值随ph值变化情况。从图4和图5可以看出：溶液的变等电点(变前后溶液吸光度值)处的ph值为6.00。
[0107]
实施例2
[0108]
一种制备用于汗液检测的ph变活性染料的方法，包括如下步骤：
[0109]
(1)一次缩合反应同实施例1步骤(1)；
[0110]
(2)二次缩合反应同实施例1步骤(2)；
[0111]
(3)重氮化-偶合反应
[0112]
将50g 49％(w/w)硫酸溶液加入250ml三口烧瓶中，缓慢加入4.38g(0.02mol)2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑，50℃以下搅拌1h使之充分溶解；在0～5℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，反应4h结束；加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐；将0.01mol 7.22g二次缩合产物溶解于20ml水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整ph为6，继续反应，采用h酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的用于汗液检测的ph变活性染料。
[0113]
得到的用于汗液检测的ph变活性染料的结构式如下：
[0114][0115]
合成路线如下：
[0116][0117]
结构表征如下：
[0118]1h-nmr(400mhz,dmso-d6)：δ9.43(s，2h，-nh-)，9.00(s，2h，-oh)，8.66,8.64(s，2h，ar-h)，8.31,8.29(d，2h，ar-h)，8.05(d，1h，萘环上的氢)，7.82(s，1h，萘环上的氢)，7.79(d，1h，萘环上的氢)，7.52(s，1h，萘环上的氢)，7.47(s，1h，萘环上的氢)，7.41(s，1h，萘环上的氢)，7.32(s，1h，萘环上的氢)。
[0119]
将得到的用于汗液检测的ph变活性染料进行性能测试，测试结果如下：
[0120]
图6为实施例2的染料在不同ph条件(ph＝2～11)下的光谱曲线，图7为染料变光学图片。从图6和图7可以看出：当溶液ph值≥7.0，溶液显示蓝(最大吸收波长为590nm)，当溶液ph值＜7.0时，溶液显示红(最大吸收波长为539nm)。
[0121]
图8为实施例2的染料在不同ph条件(ph＝4.01～6.51)下的光谱曲线。从图8可以看出：当溶液ph值＝6.30时，溶液显示红，溶液最大吸收波长为539nm；当溶液ph值＝7.06时，溶液显示绿，最大吸收波长为590nm，这表明该染料在0.76个ph单位内溶液最大吸收波长发生51nm的变化。说明染料变精度较高。
[0122]
图9和图10为染料变前后溶液最大吸收波长处吸光度和吸光度的比值随ph值变化情况。从图9和图10可以看出：溶液的变等电点(变前后溶液吸光度值)处的ph值为6.84。
[0123]
实施例3变染料应用于棉织物的印花
[0124]
一种制备ph变棉织物(140g/m2，纯棉漂白针织布)的方法，包括如下步骤：
[0125]
印花浆配方：染料为40g/l，原糊(质量浓度为4％的海藻酸钠水溶液)为60g/l，防染盐s为15g/l，尿素为60g/l，碳酸钠为25g/l，加水补足1000g；
[0126]
印花工艺：印花
→
预烘(100℃，4min)
→
汽蒸(105℃，6min)
→
冷水洗
→
皂洗(98℃，10min)
→
还原清洗(85℃，15min)
→
热水洗(80℃)
→
冷水洗
→
烘干。
[0127]
将实施例3得到的棉织物浸泡在不同ph值的汗液模拟溶液(如表1)中，进行性能测试，测试结果如下表2、图11～图14：
[0128]
表1
[0129]
成分名称及含量酸汗模拟液碱汗模拟液l-组氨酸盐酸盐一水合物0.5g/l0.5g/l氯化钠5g/l5g/l磷酸二氢钠二水合物2.2g/l
‑‑‑
磷酸氢二钠二水合物
‑‑‑
2.5g/l0.1mol/l氢氧化钠溶液调ph值至5.5调ph值至8.0
[0130]
表2
[0131][0132]
从表2可以看出：实施例1和2的染料制备得到的印花棉织物的固率均达到50％以上，且耐水洗、耐摩擦和耐日晒牢度均达到3～4级及以上。
[0133]
从图11～图12可以看出：实施例1的染料制备得到的印花棉织物在酸汗条件下为蓝，在碱汗条件下显示绿，可以应用于人体汗液检测。
[0134]
从图13～图14可以看出：实施例2的染料制备得到的印花棉织物在酸汗条件下为红，在碱汗条件下显示蓝，可以应用于人体汗液检测。
[0135]
对比例1
[0136]
一种制备ph变染料的方法，包括如下步骤：
[0137]
在15g冰水混合物中加入3.74g(0.02mol)三聚氯氰和0.19g拉开粉，在0～5℃条件下充分打浆1h，得到三聚氯氰溶液；将5.5g(0.02mol)2,5-二磺酸苯胺和25.56g水加入到烧杯中搅拌均匀，采用碳酸钠调节ph为6.0～6.5，充分溶解，得到2,5-二磺酸苯胺溶液；之后将2,5-二磺酸苯胺溶液和三聚氯氰溶液混合，采用饱和碳酸氢钠溶液调节ph为3.0～3.5，在0～5℃条件下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为3.0～3.5。采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液ph值为1.5后，加入氯化钾析出固体粉末(氯化钾与一次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物。
[0138]
将8.18g(0.02mol)一次缩合产物溶解于20ml水中制备一次缩合溶液。将10.62g
(0.01mol)p-3r(c.i.活性蓝49)基干粉迅速加入到一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，用饱和碳酸氢钠溶液调整ph为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为4.5～5.0。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液ph值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
[0139]
将7.22g(0.02mol))间磺酸对位酯加入250ml烧杯中，加入6ml 36％(w/w)盐酸溶液，搅拌均匀，降温至0～5℃，缓慢加入0.022mol 30％(w/w)的亚硝酸钠溶液，反应1h结束。加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到间磺酸对位酯重氮盐。将0.02mol 18.23g二次缩合产物溶解于20ml水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的间磺酸对位酯重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整ph为6，继续反应，采用h酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到ph变染料。
[0140]
得到的ph变染料的结构式如下：
[0141][0142]
之后按照实施例3的方法对棉织物进行印花，该染料在棉织物上的固率仅为29.36％，且染织物的变ph值需≥9.0(强碱条件)，不能用于汗液检测。
[0143]
对比例2
[0144]
一种制备ph变染料的方法，包括如下步骤：
[0145]
在15g冰水混合物中加入3.74g(0.02mol)三聚氯氰和0.19g拉开粉，在0～5℃条件下充分打浆1h，得到三聚氯氰溶液；将5.5g(0.02mol)2,4-二氨基苯磺酸和25.56g水加入到烧杯中搅拌均匀，采用碳酸钠调节ph为6.0～6.5，充分溶解，得到2,4-二氨基苯磺酸钠溶液；之后将2,4-二氨基苯磺酸钠溶液和三聚氯氰溶液混合，采用饱和碳酸氢钠溶液调节ph为3.0～3.5，在0～5℃条件下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为3.0～3.5。采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液ph值为1.5后，加入氯化钾析出固体粉末(氯化钾与一次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物。
[0146]
将7.16g(0.02mol)一次缩合产物溶解于20ml水中制备一次缩合溶液。将10.62g(0.01mol)p-3r(c.i.活性蓝49)基干粉迅速加入到一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，用饱和碳酸氢钠溶液调整ph为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为4.5～5.0。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液ph值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
[0147]
将5.83g(0.02mol))对位酯加入250ml烧杯中，加入6ml 36％(w/w)盐酸溶液，搅拌均匀，降温至0～5℃，缓慢加入0.022mol 30％(w/w)的亚硝酸钠溶液，反应1h结束。加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到间磺酸对位酯重氮盐。将0.02mol 14.97g二次缩合产物溶
解于20ml水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的间磺酸对位酯重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整ph为6，继续反应，采用h酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到ph变染料。
[0148]
得到的ph变染料的结构式如下：
[0149][0150]
之后按照实施例3的方法对棉织物进行印花，该染料在棉织物上的固率仅为26.91％，且染织物的变ph值需≤1.6(强酸条件)，不能用于汗液检测。
[0151]
对比例3
[0152]
一种制备ph变染料的方法，包括如下步骤：
[0153]
(1)一次缩合反应同实施例1步骤(1)；
[0154]
(2)二次缩合反应
[0155]
将8.80g(0.02mol)一次缩合产物溶解于20ml水中制备一次缩合溶液。将7.66g(0.02mol)7-氨基-1,3,5-萘三磺酸，采用盐酸溶液调整ph为9.0，之后缓慢加入到一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，用饱和碳酸氢钠溶液调整ph为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为4.5～5.0。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液ph值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
[0156]
(3)重氮化-偶合反应
[0157]
将15.6g的98％(w/w)硫酸溶液加入250ml三口烧瓶中，缓慢加入3.9g(0.02mol)3-氨基-5-硝基苯并异噻唑，50℃以下搅拌1h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，0～5℃缓慢滴加3.90g冰醋酸，反应4h结束。加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐。将0.01mol 4.27g二次缩合产物溶解于20ml水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整ph为6，继续反应，采用h酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的得到ph变染料。
[0158]
得到的ph变染料的结构式如下：
[0159][0160]
之后按照实施例3的方法对棉织物进行印花，该染料在棉织物上的固率仅为19.06％，染织物的变ph值需≤5.0，不能用于汗液检测，且水洗牢度为3级。
[0161]
对比例4
[0162]
一种制备ph变染料的方法，包括如下步骤：
[0163]
(1)一次缩合反应同实施例1步骤(1)；
[0164]
(2)二次缩合反应
[0165]
将8.80g(0.02mol)一次缩合产物溶解于20ml水中制备一次缩合溶液。将7.66g(0.02mol)7-氨基-1,3,5-萘三磺酸，采用盐酸溶液调整ph为9.0，之后缓慢加入到一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，用饱和碳酸氢钠溶液调整ph为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为4.5～5.0。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液ph值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
[0166]
(3)重氮化-偶合反应
[0167]
将15.6g的98％(w/w)硫酸溶液加入250ml三口烧瓶中，缓慢加入3.48g(0.02mol)2,5-二硝基噻吩，50℃以下搅拌1h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，0～5℃缓慢滴加3.48g冰醋酸，反应3～4h结束。加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐。将0.01mol 4.27g二次缩合产物溶解于20ml水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整ph为6，继续反应，采用h酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的ph变染料。
[0168]
得到的ph变染料的结构式如下：
[0169][0170]
之后按照实施例3的方法对棉织物进行印花，该染料在棉织物上的固率仅为19.06％，染织物的变ph值需≤3.0(强酸条件)，不能用于汗液检测，且水洗牢度为3级。
[0171]
对比例5
[0172]
一种制备ph变染料的方法，包括如下步骤：
[0173]
(1)一次缩合反应同实施例1步骤(1)；
[0174]
(2)二次缩合反应同实施例1步骤(2)；
[0175]
(3)重氮化-偶合反应
[0176]
将18.45g的98％(w/w)硫酸溶液加入250ml三口烧瓶中，缓慢加入4.14g(0.02mol)2,6-二氯-4-硝基苯胺，50℃以下搅拌1h使之充分溶解，在0℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，反应4h结束；加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐。将0.01mol 7.22g二次缩合产物溶解于20ml水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整ph为6，继续反应，采用h酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到ph变染料。
[0177]
得到的ph变染料的结构式如下：
[0178][0179]
合成路线如下：
[0180][0181]
之后按照实施例3的方法对棉织物进行印花，该染料在棉织物上的固率仅为26.37％。
[0182]
对比例6
[0183]
一种制备ph变染料的方法，包括如下步骤：
[0184]
在15g冰水混合物中加入3.74g(0.02mol)三聚氯氰和0.19g拉开粉，在0～5℃条件下充分打浆1h，得到三聚氯氰溶液；将4.78g(0.02mol)2-氨基-5-萘酚-7-磺酸加入到15g水中，采用碳酸钠调节ph为6.0～6.5，充分溶解，得到2-氨基-5-萘酚-7-磺钠溶液；之后将2-氨基-5-萘酚-7-磺钠溶液和三聚氯氰溶液混合，采用饱和碳酸氢钠溶液调节ph为3.0～3.5，在0～5℃条件下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为3.0～3.5。采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液ph值为1.5后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与一次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物。
[0185]
将9.44g(0.02mol)一次缩合产物溶解于20ml水中制备一次缩合溶液。将4.78g(0.02mol)2-氨基-5-萘酚-7-磺酸加入到15g水中，得到2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液；之后将2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液缓慢加入到一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，用饱和碳酸氢钠溶液调整ph为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为4.5～5.0。采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液ph值为2.0后，加入一定量的氯化钾析出固体粉末(氯化钾与二次缩合液质量比为0.3：1)。析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物。
[0186]
将50g 49％(w/w)硫酸溶液加入250ml三口烧瓶中，缓慢加入4.38g(0.02mol)2-氨基-5,6-二氯苯并噻唑，50℃以下搅拌1h使之充分溶解；在0～5℃以下缓慢滴加6.99g(0.022mol)40％(w/w)的亚硝酰硫酸溶液，反应4h结束；加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐；将0.01mol 5.98g二次缩合产物溶解于20ml水中，降低温度至10～15℃，并将制备好的杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应2h，调整ph为6，继续反应，采用h酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的ph变染料。
[0187]
得到的ph变染料的结构式如下：
[0188][0189]
合成路线如下：
[0190][0191]
之后按照实施例3的方法对棉织物进行印花，该染料在棉织物上的固率仅为41.43％。
[0192]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

技术特征：

1.一种用于汗液检测的ph变活性染料，其特征在于，其结构式如式ⅰ：其中，式ⅰ中x和y分别独立的为式1，r1、r2和r3独立为-h、-no2、-och3和卤素；或，式ⅰ中x和y分别独立的为式2，r1和r2独立为-h、-no2；或，式ⅰ中x和y分别独立的为式3，r1和r2独立为-h、-no2；或，式ⅰ中x和y分别独立的为式4，r1和r2独立为-h、-no2；或，式ⅰ中x和y分别独立的为式5，r1和r2独立为-h、-no2、-cn和卤素；2.一种制备权利要求1所述的用于汗液检测的ph变活性染料的方法，其特征在于，包
括如下步骤：(1)一次缩合反应在冰水混合物中加入三聚氯氰和拉开粉，在0～5℃条件下充分打浆，得到三聚氯氰溶液；将2-氨基-5-萘酚-7-磺酸加入到水中，调节ph为6.0～6.5，充分溶解，得到2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液；之后将2-氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液和三聚氯氰溶液混合，调节ph为3.0～3.5，在0～5℃条件下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为3.0～3.5；采用氨基试剂检测反应终点，得到一次缩合液；采用醋酸调节一次缩合液ph值为1.5后，加入氯化钾析出固体粉末；析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到一次缩合产物；(2)二次缩合反应将一次缩合产物溶解于水，得到一次缩合溶液；将1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸加入水中，调整ph为6.0～6.5，得到1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠溶液；之后将1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸溶液加入一次缩合溶液中，升高温度至30～35℃下，调整ph为4.5～5.0，在30～35℃下继续反应，并采用碳酸钠溶液维持反应液ph值为4.0～4.5；采用氨基试剂检测反应终点，得到二次缩合液；采用醋酸调节二次缩合液ph值为2.0后，加入氯化钾析出固体粉末；析出的固体粉末分散于无水乙醇中，过滤，冷冻干燥，得到二次缩合产物；(3)重氮化-偶合反应将杂环芳伯胺衍生物溶解于酸中，在0～5℃条件下加入重氮化试剂并保持该温度进行反应3～4h，反应结束后，消除过量的亚硝酸，得到杂环芳伯胺重氮盐；将二次缩合产物溶解于水中，降低溶液的温度至10～15℃，并将杂环芳伯胺重氮盐缓慢加入其中，在10～15℃条件下继续反应1～3h，调整ph为6，继续反应，采用h酸(1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸钠)检测反应终点；反应结束后，经过盐析、抽滤、乙醇洗、干燥，得到所述的用于汗液检测的ph变活性染料。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中2-氨基-5-萘酚-7-磺酸和三聚氯氰的摩尔比为1：1。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中一次缩合产物和1-氨基-8-羟基-3,6-萘二磺酸的摩尔比为1：1。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中杂环芳伯胺衍生物包括式1、式2、式3、式4或式5中的一种。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中二次缩合产物和杂环芳伯胺重氮盐的摩尔比为1：2。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中重氮化试剂为亚硝酸钠溶液或亚硝酰硫酸溶液。8.权利要求1所述的用于汗液检测的ph变活性染料在纺织品染或印花中的应用。9.一种ph变棉织物，其特征在于，是将权利要求1所述的用于汗液检测的ph变活性染料上染棉织物得到。10.一种汗液检测传感器，其特征在于，其采用了权利要求1所述的用于汗液检测的ph变活性染料或权利要求9所述的ph变棉织物。

技术总结

本发明公开了一种用于汗液检测的pH变活性染料及其制备方法，属于精细化工技术领域。本发明以杂环伯胺为重氮组分，含有均三嗪基为活性基的化合物为偶合组分，均三嗪基为桥基，制备了用于汗液检测的pH变活性染料。本发明的用于汗液检测的pH变活性染料可以在0.70～0.80个pH单位内溶液最大吸收波长发生51nm的变化；且变等电点(变前后溶液吸光度值)处的pH值为6.00～7.00；解决了“现有的pH变活性染料的变点需在强酸性或强碱性条件”的问题。将pH变活性染料用于上染棉织物得到的印花棉织物固率达到50％以上，且水洗、摩擦、日晒牢度都能达到3～4级以上；可以应用于人体汗液检测(pH＝4.2～8.3)。用于人体汗液检测(pH＝4.2～8.3)。用于人体汗液检测(pH＝4.2～8.3)。