金属有机配位聚合物的制备及其性能的测试

2023年12月17日发(作者：cause)

南京航空航天大学硕士学位论文

摘要

金属-有机配位聚合物是由金属中心离子与有机配体自组装而形成的。金属-有机配位聚合物新颖的多样结构导致其许多特殊的性能。由于含硫芳基多齿配体本身结构的多样性，在与金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能独特的配合物。它们表现出不同寻常的光、电、磁等性质，在非线性光学，磁性和催化材料等方面具有潜在的应用前景。

本课题为含硫金属-有机配位聚合物的合成和性能表征。文中对到目前为止的金属-有机配位聚合物的研究成果进行了系统的总结。本论文分别以对苯二胺和对苯二酚为有机小分子，与二硫化碳在碱性条件下反应，在反复实验的基础上，到了合适的反应条件，冷凝回流合成出了以硫为配位原子的有机配体。用均相法和溶剂热合成法，将生成的配体与过渡金属在含有表面活性剂的条件下混合发生配位反应，制备了相应的含硫过渡金属配位聚合物，考察各反应因素对配位聚合物形貌的影响。最后，通过FTIR，EDS，SEM，TEM，紫外-可见等分析手段对配体和配合物进行表征，发现所合成的镉(Ⅱ)配位聚合物具有半导体的性质。

关键词：金属-有机配位聚合物，溶剂热合成，二硫化碳，配体，表征

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

ABSTRACT

Metal-organic coordination polymers are a type of self-assembly

formed by organic ligands and metal ions. Diversified structures of the

coordination polymers result in unusual properties of the novel materials.

Duo to the structure multiformity of multidentate organic ligand with the

sulfur and aryl, they can assemble out complexes of novel structures and

unique fuctions if coordinated with metal ions. They have shown

distinctive optical, electrical, and magnetic properties, thus they have a

potential applied prospect in nonlinear optics, magnetic and catalytic

materials.

The subject is to synthesize and analyze the property of sulfur

metal-organic coordination polymers. In this dissertation, we do the

summary of the development and achievements of metal-organic

coordination polymers. In this paper, we use p-phenylenediamine or

p-dihydroxybenzene as small organic molecules to react with carbon

bisulfide in alkaline condition. We find out the appropriate reaction

condition on the basis of repeated experiments, and synthesize organic

ligand with the sulfur as coordination atom in the condition of refluxing.

Then we use the acquired ligands to react with transition metal ions under

surfactant by solvothermal and homogeneous techniques and get the

corresponding transition metal complexes with the sulfur atom. We have

explored the influences of all kinds of synthesis factors for their

morphologies. Finally, through analytical methods such as FTIR, EDS,

SEM, TEM, UV-vis, we characterize the ligands and complexes, and

suggest that the Cd(Ⅱ) complex is a semi-conductor.

Keywords: metal-organic coordination polymers, solvothermal synthesis,

carbon bisulfide, ligand, characterize

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

图表清单

图清单

图1.1 金属-有机配位聚合物的金属中心………………………………..5

图1.2 组装金属-有机配位聚合物使用的多齿配体 …………………….6

图3.1 配体合成实验装置图 ……………………………………………...19

图4.1 实验Pt-02-04配体L的红外谱图…..…………………………….34

图4.2 实验Pt′-03-04配体L′的红外谱图.........................................35

图4.3 实验Pt-02-04配体L的能谱分析图.......................................35

图4.4 实验Pt′-03-04配体L′的能谱分析图......................................36

图4.5 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 5%）...37

图4.6 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 2%）...38

图4.7 特殊形貌的Ni(Ⅱ)配位聚合物的SEM图..............................39

图4.8 特殊形貌的Co(Ⅱ)配位聚合物的SEM图..............................40

图4.9 特殊形貌的Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图..............................40

图4.10 特殊形貌的Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图............................41

图4.11 不同温度下所得Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (a)120℃ (b)

150℃...............................................................................................43

图4.12不同降温速率下所得Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (a)5℃/h

(b)2℃/h...........................................................................................44

图4.13 添加不同的表面活性剂所得产物的SEM图.........................45

图4.14添加不同量的表面活性剂所得产物的SEM图......................46

图4.15 Cd(Ⅱ)配位聚合物液态紫外可见图.......................................47

图4.16 Cd(Ⅱ)配位聚合物的能谱分析图..........................................48

图4.17 Cd(Ⅱ)配位聚合物(A)固态紫外-可见图；(B)吸收系数与光子能量的关系图......................................................................................49

表清单

表1.1 几个对应金属-有机配位聚合物的基本概念.............................4

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表3.1 实验所用药品 ………………………………………………………17

表3.2 合成配体主要药品物性.........................................................18

表3.3 仪器及设备...........................................................................19

表3.4 以对苯二胺为有机小分子R合成配体...................................20

表3.5 以对苯二酚为有机小分子R′合成配体...................................21

表3.6 均相法合成配位聚合物的实验结果.......................................23

表3.7 溶剂热合成配位聚合物的实验结果.......................................24

vii

承诺书

本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。

本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。

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第一章绪论

1.1 类沸石分子筛的一类新型材料：金属-有机配位聚合物

1.1.1 传统的沸石分子筛材料

传统的沸石和分子筛微孔晶体材料是指以硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐和无机金属磷酸盐为骨架的晶体材料[1,2]，其内部的强大库仑场和极性作用以及高表面酸性，使得沸石分子筛具有很强的吸附能力和催化活性。而孔道和笼穴的规整划一决定了沸石分子筛具有特定的“筛”的性质，从而构成了独特的择形选择吸附、择形选择催化以及特殊的离子交换选择性。由于分子筛催化材料对反应物、中间态与产物分子的形状、空间与区域具有选择催化性能，并且分子筛的酸性与结构等性能也易于调变，使得沸石分子筛得以大量应用。沸石分子筛广泛地应用于石油化工、冶金、医药、农业等各部门[3]。

自1948年人工合成沸石获得成功以来，经过40多年来许多合成沸石工作者的不懈努力，己有60多类热稳定的硅铝酸盐沸石分子筛被合成出来[4]。1982年Wilson等人报道了磷酸铝沸石类材料的合成[5]，随后许多不同骨架元素组成的、不同微孔化合物类型的、不同骨架结构的新分子筛被合成出来[6,7]。

近年来，利用刚性和热稳定性较好的有机分子（如芳香多酸和多碱）和金属离子作为结构单元制备出了新型的金属-有机杂化微孔晶体材料[8-13]。

1.1.2金属-有机配位聚合物

在过去的几十年中报道了大量的通过金属离子与有机配体连接而形成的物质。这类化合物分别命名为：金属-有机骨架、配位聚合物、无机-有机杂化材料、有机沸石类似物[14-17]。每个术语都有着自己的含义（考虑到它们所包含的化合物），不少文献也阐述过这些定义[18,19]。有一些区分可以根据组成来进行，比如有些物质是由无机大分子与小配体所合成，而有些则是由游离的金属离子与精心设计的有机配体配位所形成的。无疑配位聚合物这个术语是最模糊的，它只是较简单的表明金属与配位单体以配位键连接，而不涉及到最终的结构或形态学。

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与有机共聚物的合成相似，我们选择金属-有机骨架(MOFs)结构单元时要慎重，是因为它们的性质可以通过产品来实现。尽管在有机聚合物中单体的性质和浓度决定了它的可加工性、物理和光学方面的特点，但是MOFs的特性很大程度上是由结构单元的网状连接所决定的，这些包括：磁性的交换，非线性光学应用(NLO)或用于分子通过的隧道。开放性骨架中所包含的手性中心或易起反应的位置也是产生功能性物质的活性目标。因此，MOFs的合成不仅需要选择并准备“合适的模板”，而且还要预见它们在最终固体中是如何结合的。为了帮助进行结构预测，引用沸石结构分析中“次级结构单元”(SBUs)的概念作为结构实体。

金属-有机骨架设计及合成的基本方法可视为网状合成。我们假设MOFs采纳了各种各样的网状拓扑结构，而事实上我们所观察到的大量化合物仅仅体现了少数简单、高对称的结构，例如被用来描述简单无机化合物网状结构的金刚石、石墨、SrSi2和PtS等结构。预测一组结构单元所能形成的拓扑结构与多孔物质的发展有特殊的关系。两个或更多骨架的内部相互连接情况就是所谓的互穿[20]，即网络相互取代或者交织，并且这种紧密接触能导致相互作用[21]。而大幅度的相互取代被普遍认为是多孔MOFs形成过程所要克服的主要障碍，这直接取决于网络拓扑结构[8]或其中发生的扭曲[22]。

在金属-有机骨架研究中经常提到用来描述“多孔性”的术语，形容词“多孔的”常出现在最新合成的MOFs的报道中。而在为保持骨架完整性必须保留溶剂分子脱除情况，用“多孔性”来描述这类骨架显然是不合适的。普遍认为“开放性骨架”这个术语较适合描述此类物质，这类物质含有高度无序自由的溶剂分子，溶剂分子可以在此骨架孔隙中自由流动，尽管实质上检测到它们易从MOFs中流出。在失去模板分子的情况下检验MOFs稳定性的最常用方法是在产品抽真空加热后进行X射线粉末衍射(PXRD)，并参考主体结构的计算样式。这也与热失重分析(TGA)相关，骨架的稳定性是通过模板分子解吸和骨架分解的温度之间细微的质量损失来表示的。重要的是，这两种分析方法都不能充分证明材料的“开放性”。另外，还要在元素组成（M、C、H、N等)和红外(IR)谱图中的变化来得到充足的证据证明其骨架是否变化。在一些情况下，单晶样品在模板分子的解吸过程[23-31]中保持了其完整性以及在结构上的稳定性为开放性骨架提供了明显的证据。在实际检测分析时，要注意对数据的解释以及由于增强的晶体镶嵌结构而引起的衍射质量的损失，这个增强的晶体镶嵌结构是细2

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查外骨架电子密度微分峰时所必须考虑到的。

除了这些初步的分析，对于“多孔性”材料的建立需要研究证明模板分子在空隙中是可逆的流入流出。一种方法是通过浸渍法进行流体交换，这就需要检测晶体形态以确认其没有分解，然后进行元素分析(EA)和波谱分析。这种方法并不能证明骨架存在永久的多孔性，通过传统气体的等温吸附与水银孔度计[32]测定才能得到证明。

1.2 金属-有机配位聚合物的组成

1.2.1 配位化学概念

自从1892年维尔纳创立配位化学以来，配位化学始终处于无机化学研究的主流。它所研究的主要对象为配位化合物(coordination compounds，简称配合物)。经典的配位化学主要集中研究以金属阳离子受体为中心和以含N、O、S、P等配体原子的配体形成的所谓“Werner配合物”。当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。配体和金属之间以配位化学键形式相连接为特点的金属配位化学凭其花样繁多的价键形式和空间结构，在化学键理论的发展中起着重要的作用。又由其特殊性能在生产实践和新技术发展中得到重要应用。它和物理化学、有机化学、生物化学、固体物理和环境科学相互渗透，成为众多学科的交叉点，引起化学家的深切关注。特别是Lehn等人在超分子化学领域中的杰出工作，使得配位化学的研究范围已大为扩展，不再局限于金属离子与简单的配体，更广义的配位化学定义为研究两个以上的分子通过结合(binding)作用而形成另一种新化合物的化学，这就为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景[33]。

1.2.2金属-有机配位聚合物的组成

金属-有机配位聚合物是由金属离子和配体通过配位键组装而成的配位化合物。金属-有机配位聚合物晶体材料的设计、合成、结构和性能研究是近年来十分活跃的领域，是一个跨越无机化学特别是配位化学、材料工程学、晶体工程学和拓扑学等学科的领域[23]。表1-1列出了在这些领域里与金属-有机配位聚合物有关的一些对应的基本概念。

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表1. 1 几个对应金属-有机配位聚合物的基本概念

中文名称

配位聚合物

无机-有机杂化材料

晶体工程

网络结构

金属中心、离子、原子簇、核

无机组分

结构单元

顶点、结点、节

次级构造单元

有机组分

边、连接

英文名称

Coordination Polymer,Complex

Inorganic-organic hybrid materials

Crystal engineering

Network framework

Metal center, ion, cluster, core

Inorganic component

Building block

Vertex, node, joint, knot

SBU, secondary building unit

Organic Component

Edge, link

从组成上看，金属-有机配位聚合物可划分为两个部分：无机组分和有机组分。

1.2.2.1 无机组分

无机组分主要指金属中心，即金属离子、或由金属离子与某些配体的配位点作用所形成的特定的离子组成(图1-1)。例如，金属离子可以单个地与配体键合(图1-1，M1)，也可以组成由2、3或4个羧基桥连的双核金属单元(图1-1，M2)，6个羧基桥连的二核金属单元(图1-1，M3)，羟基桥连的二核金属单元(图1-1，M4)，或由O2-桥连的Zn4O四核金属单元(图1-1，M5)。有时金属单元还可以互相连接，形成更大的、甚至无穷的金属中心，如一维或二维平面(图1-1，M6、M7和M8)。周期表中占大多数的金属元素为金属中心提供了很大的选择余地，但是要获得结构稳定的具有独特性能的晶体材料，对金属元素有一定的要求，许多过渡金属离子是很好的选择。

无机组分还包括一些无机小分子配体，常见的如CN-、SCN-、X-等，以及桥连配位的水分子、羟基等。

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图1. 1金属-有机配位聚合物的金属中心

1.2.2.2 有机组分

有机组分是指能提供配体作用的多齿的(polytopic)有机分子或离子(图1-2)，它们在金属中心之间起着间隔和桥连的作用。配体除了起着连接金属中心的功能，它们也能决定将网络的结点连接起来的拓扑结构。

最常用的配体有含氮杂环配体，经典的如具有两个配位位置的N…N联吡啶类(图1-2，L1)，它们能牢固地与过渡金属离子结合，形成坚固的超结构。在许多配位网络工程的设计中应用这些联吡啶类配体，它们至少在两个适当的几何位置上有N给体。常用的有机配体还有胺类或含－CN取代基的有机配体[34]。

羧酸类配体也是在组装金属-有机配位聚合物时常用的配体。羧基带有一个负电荷，并且有两个可与金属离子配位的氢原子，能与金属离子螯合，形成稳定的呈电中性的金属-有机配位聚合物网络骨架。羧基不仅能以多种配位方式与金属离子键合，更可以与金属离子组合形成多核金属离子的次级结构单元(secondary building unit, SBU)，进而构造出各种各样的金属-有机配位聚合物网络结构。苯环上取代了羧基的芳香羧酸配体结构上具有一定的刚性和稳定性，同时多羧酸的取代位置可变，羧基的配位平面可旋转，取向灵活，苯环上还可以进行其他的取代修饰，因此与金属离子可以组装成许多稳定的具有新型有趣的拓扑结构。

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图1. 2组装金属-有机配位聚合物使用的多齿配体

1.3金属-有机配位聚合物的应用

新物质的产生刺激着新技术的应用与发展，金属-有机配位聚合物这种沸石类似物被证实有多种用途。

通过合理地选择更好的配体和金属的配位对称性，可以对无穷网络拓扑和几何结构进行控制。另外，更精细的条件如溶剂或抗衡离子也可以用来调控结构。这类控制也可以实现对具有一系列有用性质的材料的精心设计，如具有磁性、微孔(包括离子交换和多相催化相关性质)、非线性光学效应和发光等性质的材料。最具有应用前景的是金属-有机骨架微孔材料，它们在选择催化、分子识别、可逆性主客分子(离子)交换中显示出诱人的应用前景。这类金属-有机配体聚合物比无机物(如分子筛)有许多优势，它们具有异常的孔形状，更温和的合成技术及可对孔尺寸和形状进行更好的控制。研究者们利用这类新物质来发展吸附剂和膜，使得小分子分离领域内发生了变革，还有表现相当于人工酶的新型催化剂。另外，金属-有机配位聚合物还可作为“超低密度的多孔物质”在下一代运输工具中储存和释放大量的氢气[35]。

对于应用于分离、催化和其他用途的这样一种新物质的合成来说，其中一个关键的因素是设计出该物质的结构与功能的特点[36]。各种各样坚固的沸石结构刺激着人们超越硅铝酸盐，通过扩大组分的范围来发掘新的骨架拓扑结构。6

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十九世纪九十年代发现了许多具有较大孔隙的新骨架[37,38]。

含有不同配位原子的金属配合物具有不同类型的性能和用途。硫属元素(S，Se，Te)都属于软碱，易与属于软酸的过渡金属和ⅠB，ⅡB族元素形成稳定的化合物。在自然界中，大多数铜、锌矿物都以硫化物的形式存在：在生物体系中，硫原子是一个非常重要的生物活性中心；在材料科学领域，硫属金属化合物是一类令人瞩目的功能材料，如半导体材料CdS, CdSe等；硫属原子作为配位原子在配位化合物中，表现在成键方式和分子结构上，极具丰富多样性，并有广泛的应用性。故开展金属含硫配体配合物的合成与表征的研究工作，不仅对于丰富硫属配合物的成键方式和结构性能具有重要的理论意义，而且在生物医学及材料科学等诸多领域都具有潜在的应用价值。另一方面，对一些难于与硫属原子形成稳定化合物的金属元素(如稀土元素)，其含硫配体配合物的研究工作，无论是其合成技术的创新性、组成与结构的新颖性，还是在应用上的神奇之处都是很有意义的。含N，S 配位原子的金属有机化合物常作为浮选剂和萃取剂，如黄原酸盐类(即黄药)和硫代磷酸酷类(即黑药)。而生物体内与金属配位并具有生物功能的生物配体一般含有N和O配位原子，如核酸、蛋白质、多糖等大分子配体和氨基酸、核昔酸、叶琳、碳酸根、狡酸根等酸根离子、简单小分子(H2O, O2)的小分子配体。含磷的配位化合物，如亚磷酸酷和磷酸酷类化合物，都具有很好的生物活性，在医药和农药领域它们常常被作为杀菌、杀虫剂。含N, P, S或O等杂原子的配位化合物通常在细胞的代谢过程中起着重要的作用，它们可以合成出物理、化学和生物性质各异的结构特殊的化合物[39]。因此，可以通过选择不同的配位原子，并根据配位原子配位取向的不同，如直线型或成某种角度，设计合成出结构和性质各异的配体，进而调控配合物的结构和性能。

1.3.1 吸附与储存应用

吸附的测量不仅能够确定金属-有机骨架是否具有微孔，而且在溶剂解吸过程中判断孔隙是否保持不变也起到非常重要的作用[40]。这些测量意味着吸附分离付诸于应用的可能性。例如，Eddaoudi等作出了Ar、N2、CCl4、CHCl3、苯和环己烷在IRMOF-1中的等温吸附曲线，并且发现当MOF-4被抽去溶剂后与等量的、甲烷接触时，只有甲烷能够进入孔隙[23]。Huang等报道了有关IRMOF-1对邻苯二甲酸和对苯二甲酸间的选择性吸附实验。

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Wang等把等温吸附曲线和等量吸附曲线作为MOFs能否应用于气体吸附的标准。测量的物质是Cu-BTC，孔隙直径是7～8Å。通过测定单个组分的等温吸附曲线，研究者们得出了该物质对一些气体的吸附选择性规律：在合成气的吸附应用中，该物质对CO2的吸附选择性要比对甲烷的好；在应用于空气净化的过程中，对CO2和N2O的吸附要比N2和O2强；对乙烯的吸附性能要强于乙烷。Fletcher把吸附和X-射线衍射结合起来检测Ni2(4,4'-bipyridine)3(NO3)4MOF在吸附客体分子中立体结构的变化情况。他们测定了N2、Ar、CO2、N2O、甲醇和乙醇在该物质狭窄的一维孔隙内的等温吸附曲线和吸附动力学，其中的一些曲线显示出了主体结构在吸附过程中重新调整的过程。

Dybtsev等报道了甲酸锰MOF的吸附选择性，该物质有永久的孔径，孔径大约 4.5Å，对CO2可以进行可逆性吸附，但完全不吸附甲烷和氮气。在低温下它也能吸附氢气，而且吸附量显著超过了单层吸附的覆盖量，表明对氢气是可以多层吸附的。

金属-有机骨架的孔隙是稳定的，当移走客体分子后骨架结构不会改变；在加热的情况下，也能在300℃以上保持结构不变。由于金属-有机配位聚合物材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造，在气体的存储方面有潜在的应用，而且主要集中在甲烷[41]和氢等燃料气上。

1.3.2 作为催化剂的应用

金属-有机配位聚合物可以作为催化剂，用于很多类型的反应，如：氧化、环氧化、甲氧基化、酰化、羰基化、水合、烷氧基化、脱氢、加氢、异构化、低聚、多聚和光催化等方面[42]。

对于MOFs在催化剂方面的应用己经有不少研究，如：环氧丙烷的合成[43]，MOF-5作为催化剂，混合物氧、氦和丙稀反应10小时后，产率为4.3％，选择性为8.2％。Mǔller等[44]用MOF-5作为烷氧基化催化剂，由一缩二丙二醇和环氧丙烷合成了多羟基化合物；用环氧乙烷对一缩甲基丙二醇进行了烷氧基化，也得到了多羟基化合物。他们还由4-叔丁基苯甲酸和乙炔合成了乙烯基-4-叔丁基苯甲酸酯，其中酸的转化率达到94％，选择性为83％。Schlichte等[45]改善了Cu3(BTC)2的合成，开发了这种材料在醛类和酮类化合物的氰硅烷氧基化合成氰醇中的催化作用，在不同溶剂中，对苯甲醛进行了氰硅烷氧基化，最高产率为55％。Seo等[46]合成了手性的金属-有机材料，开发了其手性催化作用。

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1.3.3 作为导电材料方面的应用

从上世纪80年代开始，小分子和高分子导电材料在制备方面取得了很大进展。物质按其导电率或电阻率的大小分为导体、半导体与绝缘体。导电率在100Sm-1以上属导体，在10-12~100 Sm-1范围内为半导体，低于10-12

Sm-1为绝缘体.除了少数几例具有与金属相似的导电性之外，大多数小分子和高分子有机导电材料呈现类似半导体的导电特性。

聚合物的导电性对于材料科学是一个相当重要的领域。有人认为金属离子与有机配体构成的配位聚合物所表现出的导电性能，是以金属离子的d电子为特征的电子过程。即通过5个d轨道的组合得到多样的电子组态，在由电子给体(配体)和电子受体(过渡金属)所形成的配位部位所进行化学反应，决定了其电子的静态和动态功能。配体的空间排布和电子组态对于成键轨道的敏感，极大地丰富了络合部分的电子过程[47,48]。因此，通过对配体的化学选择和修饰、对金属离子的氧化状态、络合物间键合形式的控制，可得到较高的导电性。

含共轭体系的有机硫配体形成的配合物，其导电性取决于多种因素。富S配合物，如四硫代富瓦烯，主要是分子内和分子间的S…S相互作用。具有大环配体的高分子金属络合物，由于络合物间π轨道的重叠，使其价带与导带之间的禁带宽度(Eg)较小，从而表现出较高的导电性。

1.4金属-有机配位聚合物的合成与设计

金属有机配位聚合物的合成方法主要采用下列两种方法制备：均相法和水热或溶剂热合成法。

1.4.1均相法

均相法是将金属盐和有机配体溶于适当溶剂中配成一定浓度的溶液，然后在一定温度下（通常是室温）和适当pH值下，将一种溶液缓慢地加入到另一种溶液中反应，静置一天或几天以产生适当的晶体。

在均相法中，选择合适的溶剂、溶液的浓度以及溶液的混合速度是关键的因素。另外选择不同溶剂也可能生成不同结构（包括骨架结构和配体空间构型）的聚合物。而金属盐选用阴离子的不同对结构的空间排列也会有很大影响。

用均相法合成金属配位聚合物的分子设计和溶剂热基本相同。分子设计的9

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一般原则是：(1)确定体系的模板和构架，即选择中心离子和配体；(2)设计具有零维，一维，二维或三维结构的骨架，从而确定中心离子和配比的计量比和维持电荷平衡的反离子等；(3)确定具体实施方案和途径，选择反应条件。在预先知道中心金属离子的配位环境下，通过选择配体就可以设计出具有1-D、2-D、3-D结构的配位聚合物。

对于均相法反应，最大的制约因素就是溶解度问题，这也是均相法难以克服的困难。所以，均相法适用于在水或者有机溶剂中有较好的溶解性的材料。

1.4.2水热或溶剂热法

水热或溶剂热合成是指在一定温度和压强下利用容积中物质的化学反应进行的合成。通常水热合成是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下（100～1000℃），在水的自生压强（l～100MPa）条件下，原始混合物进行反应[49,50]。溶剂热合成常用的溶剂有氨、醇类（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、C5～C7醇、乙二醇、甘油）、胺类（如乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺）、环丁砜、吡啶等。有机溶剂由于带有不同的官能团，种类繁多，具有不同的极性，不同的介电常数和不同的沸点、粘度等，性质差异很大，可大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性[51]。

水热法是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的重要合成途径，近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。在典型的120～260℃温度范围内产生的自生压强的水热反应条件下开发了水溶性前体的自组装，在这类条件下降低的粘度促进了扩散过程，还有利于固体的溶剂萃取和自溶液中生长晶体。

水热或溶剂热合成具有如下特点[52]：

(1)由于在水热或溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法；

(2)由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种；

(3)能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融熔体中生成的物质、高温易分解化合物在水热或溶剂热低温条件下晶化生成；

(4)水热或溶剂热的低温、等压、过溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向10

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好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度[53]。

(5)由于易于调节水热或溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。

水热合成通常是在不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)内进行的。金属-有机配位聚合物一般的水热或溶剂热合成程序是：选择反应物料；确定合成物的配方；混料搅拌；装釜、封釜(填充度通常50～80％)；确定反应温度、时间(静止与动态晶化)；程序升温与降温；取釜、冷却(空气冷、水冷)；开釜取样；过滤、干燥；光学显微镜观察晶貌与粒度分布；物相分析[54]。

迄今，己有成千上万种配位聚合物被合成和研究，其中有很多已应用在分析化学、催化、仿生、材料等方面。从材料设计来看，金属-有机配位聚合物的进一步应用还要寻物化稳定性好、功能效应强的种类，由于这类配位聚合物具有好的分子设计和剪裁性，目前国际上不少化学家和材料学家正在致力于这方面的研究，这将是一个使功能材料具有广阔发展前景的领域。

1.5本文研究目的

金属-有机配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以及由此产生的电、磁等物理化学性质、功能及多方面的应用前景引起了各国科学家的极大重视。因此，促进了物理、化学和材料化学三大学科之间的交叉和渗透，成为各国科学家研究的热点。目前国外许多著名学者如法国的Lehn、美国的Yaghi、Zubieta、德国的Mǔller、意大利的Ciani、澳洲的Robson、日本的Fujita、和韩国的Kim等研究组展开了卓有成效的研究[55]。

在国内，中科院福建物构所、南京大学、吉林大学、北京大学、中山大学和东北师大等研究机构和高等院校，近年来开展了许多有意义的研究工作，并取得了出的成果[56~60]。中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿等在纳米笼和无机聚合物方面的工作在国际上也有一定的影响。

由于含硫含氮配体和芳基多齿配体本身结构的多样性，具有多个配位点，较强的配位能力，能和多种金属离子配位，容易形成π-π作用和氢键等特点，在与金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能独特的配合物。人们设计并合成了各种各样的配体及其配合物，它们表现出不同寻常的光、电、磁等性质，在非线性光学，磁性和催化材料等方面具有潜在的应用前景。虽然在这一研究11

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

领域取得巨大的进展，但是离设计具有预期性质和功能的产物的目标还相距甚远，因此在广度和深度上进一步研究此类配体及其配合物具有重要意义[61]。

结构是决定性质的主要因素[62]，所以论文工作的研究目的是探索出适宜的合成条件,合成出含S、N原子的新型直线型芳基多齿有机配体及其配合物，并借助红外光谱、能谱分析、SEM、TEM和紫外光谱对其结构和性能进行表征。

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第二章研究方法和方案

2.1 课题研究的内容

与无机化合物相比，金属-有机配位聚合物具有非常明显的优势：(1)金属离子可以提供特定的配位几何构型，与有机配体中的配位原子有从弱到强的结构力，从而得到由不稳定到惰性的配位聚合物。金属离子所特有的磁学、光学、电学和氧化-还原特性等都可能体现在所设计合成的配位聚合物中。(2)有机配体的多样性、可修饰性和与各种金属离子的不同组合，为设计并合成尺寸可控、形状可控和性质可控的各种配位聚合物提供了可能性。同时，金属离子特有的光、电、磁等性质，在配位场下可得到微妙的调控，而且通过金属离子与有机配体的巧妙结合，可产生单组分不具有的新的性质。配位聚合物的金属-有机骨架结构为合成具备功能性的新材料开辟了方便之径[63]。

本课题主要研究的是含硫的金属-有机配位聚合物。其内容包括三大部分：一方面是以对苯二胺或对苯二酚和二硫化碳反应在水热条件下反应得到含硫的配体；另一方面，通过均相法和溶剂热进行含硫金属有机配位聚合物的合成。包括探讨合成过程中合成的条件：反应体系（如配体，中心离子）、反应温度、反应时间、反应物配比、pH值等各种因素的影响，以期寻求一种最好的制备该化合物的途径；第三方面是对已制备出的产物进行表征和性能测试。采用的方法是先用红外和能谱分析分析其化学组分，然后考察表面活性剂以及降温速率等因素对配合物形貌的影响，最后通过紫外光谱测得其性能。

2.2 研究方案

2.2.1 实验设计

本课题以分子设计为指导思想，通过选择模板和构件合成具有一定结构和性能的金属有机配位聚合物。

性质依赖于结构，对于配位聚合物而言，要提高电性能，主要有三条途径：(1)结构中尽量含有金属-金属键；(2)具有大π键；(3)具有π-π重叠，而且越紧密13

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

越好。即使π电子体系发达的共轭高分子，由于在价电子带和导带之间具有有限的禁带宽度(Eg)，因此从电学来看，它自身只能有半导体或绝缘体的性质。如果将具有共轭体系的供电子配体与受电子的中心离子成键，就可以大幅度提高导电率。若再将π共轭通过金属-金属键扩展到三维空间，就可以得到高导电率材料。

本论文希望使用含硫有机配体合成出具有较好的导电性的材料。

2.2.1.1 配体

因为配体具有构件作用。按照配位原子的多少可以分为单齿配体和多齿配体。通过对配位聚合物的研究，我们可得到如下的结论：配位聚合物中有机配体的选择都具有一致性，即都选择有对称结构的化合物。对称结构可简称为配位原子处在相同的配位环境中的结构，这种对称结构有利于连成聚合物。而参加配位的原子的配位能力稍有差别就可能导致不能形成配位聚合物[64]。本课题选用的有机小分子具有高对称性。

2.2.1.2 中心离子

中心离子在配位聚合物中具有模板的作用，对于配位聚合物的最终结构具有决定影响。而不同的金属离子，具有不同的氧化状态和几何配位要求，因而可以产生不同的骨架。

根据导电机理，选择中心离子时，可以选择直线型配位、平面四方形配位和八面配位的品种。在本课题中，着重选择了Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)作为中心金属离子。其中二配位中心离子大都具有d10电子组态，这里主要是Cu(Ⅰ)；三配位的金属离子较少，所选的离子中只有Cu(Ⅰ)生成的配位化合物具有平面三角形的几何构型；四配位在配位聚合物中是最常见的一种，具有四面体或者平面正方形构型，这类聚合物的结构不仅受配体间静电排斥的影响，还受晶体稳定化能(CFSE)等因素的影响。在弱场中，d0，d5，d10组态离子的CFSE无论在平面正方形还是在四面体场中均为零，但在四面体的空间排列中配体间的排斥力较小。d1和d6组态在弱场中CFSE差值很小，配体间的静电排斥因素仍占主导。d8组态离子的匹配位化合物则以平面正方形为主。d2和d7组态离子的四配位化合物既有四面体又有平面正方形的几何构型。d9组态Cu(Ⅱ)偏向于形成平面正方形的配合物。

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2.2.1.3 反应条件

通过控制反应条件，包括合成方法(均相法、溶剂热法)、中心离子和配体的计量比、溶剂、反应温度、pH等，合成所需结构的配位聚合物。

2.2.2 结构和性能表征方法

2.2.2.1 产物化学分析

(1) 配体

包括红外光谱、能谱分析。红外光谱属于分子光谱，是确定物质分子组成和结构的有力工具。根据未知物质红外光谱中吸收峰的强度、位置和形状，可以确定该未知物质分子中包含有哪些基团，从而推断该未知物的结构。红外光谱分析技术具有灵敏度高、波数准确、重复性好等优点。现采用傅立叶红外光谱分析(FTIR)初步检测合成的晶体中官能团，以确定配体是否进入。通过能谱的分析，测定产物的S含量，结合红外测试结果，判断是否为新的物质，是否为含硫的有机配体。

(2) 金属-有机配位聚合物

主要是通过能谱的分析，测定产物S的含量，判断其是否为含硫的金属-有机配位聚合物；再结合液态紫外可见谱图分析其骨架结构。

2.2.2.2 产物形貌分析

通过LEO1530VP场发射扫描电子显微镜(FESEM)对粉体进行形貌观察，并通过FEI TECNAI-20透射电子显微镜(TEM)对微观结构进行表征，分析不同参数的改变对粉体形貌和微观结构的影响。

2.2.2.3 性能表征

性能表征主要集中在配合物导电性能表征上。

目前，配位聚合物的导电性测定所使用的样品，在大多数情况下是纯的粉体的压缩片或包埋在粘合剂中的粉体的压碎片，这往往不能表征配位聚合物的导电性。本论文将采用紫外-可见反射光谱仪，通过吸收光谱对配位聚合物的能隙能进行表征，以判断它们的导电性。固体的吸收光谱与入射光光子的能量(hγ)紧密相关。理论上，当入射的hγ与固体样品能隙(Eg)相等时，半导体吸收光谱15

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

（吸收边）展示出突变性的增加。这种现象起源于电子从价带到导带的跳跃。

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第三章实验部分

3.1 实验药品和实验仪器

3.1.1 实验药品

实验药品如表3.1所示

表3.1 实验所用药品

药品名称

对苯二酚

对苯二胺

二硫化碳

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）

四氢呋喃

无水乙醇

盐酸

氢氧化钠

Cu(Ac)2·H2O

Ni(Ac)2·4H2O

Co(Ac)2·4H2O

Cd(Ac)2·2H2O

CuCl

十二烷基硫酸钠（SDS）

聚乙二醇-400（PEG-400）

规格

分析纯

厂家

上海实意化学试剂有限公司

成都市科龙化工试剂厂

分析纯 SCRC国药集团化学试剂有限公司

分析纯

上海实意化学试剂有限公司

中国国药（集团）上海试剂公司

上海实意化学试剂有限公司

上海化学试剂有限公司

南京宁试化学试剂有限公司

上海振欣试剂厂

上海恒信化学试剂有限公司

国药集团化学试剂有限公司

分析纯 SCRC国药集团化学试剂有限公司

分析纯

上海实意化学试剂有限公司

汕头市光华化学厂

广东光华化学厂有限公司

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

所有药品和试剂，从公司购买后直接使用，没有经过进一步纯化。

表3.2 合成配体主要药品物性

药品名称

外观

熔点/℃

沸点/℃

密度g/cm3

溶解性

其它

对苯二酚无固体

172 286 1.458溶于水、

乙醇、乙醚

对苯二胺白或粉红固体粉末

141 267 1.205溶于乙醇、

乙醚

二硫化碳无液体

-108.646.3 1.26

能与乙醇、

醚等互溶

有恶臭、易燃、有毒

有氨的气味

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）

无水乙醇

无或微黄液体

-60 153 0.9487能与水和大多数有机溶剂互溶

无透明

液体

-114 78.5 0.79

与水、氯仿、乙醚混溶

318.41390 2.13

易溶于水，同时强放热。

-114.8-84.9 1.18

与水互溶

易挥发，醇香，易吸湿，易燃

氢氧化钠白片状

固体

盐酸无透明

液体

空气中发烟，刺激性酸味

3.1.2 实验仪器

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表3. 3 仪器及设备

名称

集热式磁力搅拌器

电热恒温鼓风干燥箱

离心机

真空干燥箱

型号

DF-101B

DHG-9076A

DGG-9070B

800

DZF-6020

生产厂家

金坛大地自动化仪器厂

上海金宏试验设备有限公司

上海森信实验仪器有限公司

金坛大地自动化仪器厂

上海金宏试验设备有限公司

巩义市英峪予华仪器厂

常州国华电器有限公司

上海金科天平

上海实验环境实验设备厂

昆山禾创超声仪器有限公司

循环水式真空泵 SHZ-D(Ⅲ)

双头磁力加热搅拌器

电子天平

箱式电阻炉

超声波清洗器

HJ-2

FA2004

SX2-5-12

KH-100B

3.2 配体的合成

因为配体具有构件作用。为了满足体系共轭结构的要求并保证生成物的新颖性，本课题选用对苯二酚和对苯二胺为有机小分子，与二硫化碳在碱性条件下反应合成新型的具有配位能力的双齿配体，进而合成新型的配位聚合物。反应示意图如右图3.1所示，其中NaOH以滴加的形式加入。

图3. 1配体合成实验装置图

3.2.1以对苯二胺为小分子的配体L的合成

(一)反应式：

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

2NaOH2CS2H2NNH2+NaS2CHNNHCS2Na+2H2O

(二)实验步骤：

第一步：选择反应物料，确定合成物料的配方；

第二步：设计的反应物配比，称取各反应物，注入溶剂；

第三步：确定反应温度、时间；

第四步：通冷凝水，混料搅拌，缓慢的滴加NaOH；

第五步：产品用DMF洗涤，然后放入真空干燥箱干燥；

第六步：反应物做红外光谱和能谱分析。

(三)实验结果：

表3. 4 以对苯二胺为有机小分子R合成配体

编号反应物质溶剂(ml)

水(10)乙醇(30)

摩尔比

1:2.5

反应温度/时间

70℃/5h

70℃/6h

70℃/5h

60℃/5h

NaOH/

wt%

反应现象

无固体

少量黄固体少量黄固体黄固体

黄固体

无固体

黄固体

Pt-00-01 R ,CS2

Pt-00-02 R ,CS2

Pt-00-03 R ,CS2

Pt-00-04 R ,CS2

Pt-01-01 R ,CS2

Pt-01-02 R ,CS2

1:2.5 Pt-01-03 R ,CS2 DMF(40)

60℃/5h

1:2.5 Pt-01-04 R ,CS2 DMF(40)

60℃/5h

Pt-02-01 R ,CS2 DMF(40) 1:2.5

60℃/5h

1:3 Pt-02-02 R ,CS2 DMF(40)

60℃/5h

1:3 Pt-02-03 R ,CS2 DMF(40)

55℃/5h

Pt-02-04 R ,CS2 DMF(40) 1:3

50℃/5h

1:3 Pt-03-01 R ,CS2 DMF(40)

50℃/4h

1:3 Pt-03-02 R ,CS2 DMF(40)

50℃/4h

1:3 Pt-03-03 R ,CS2 DMF(40)

45℃/5h

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3.2.2 以对苯二酚为小分子的配体L′的合成

(一)反应式：

HOOH+2NaOH2CS2NaS2COOCS2Na+2H2O

(二)实验步骤：

第一步：选择反应物料，确定合成物料的配方；

第二步：设计的反应物配比，称取各反应物，注入溶剂；

第三步：确定反应温度、时间；

第四步：通冷凝水，混料搅拌，缓慢的滴加NaOH；

第五步：产品用DMF洗涤，然后放入真空干燥箱干燥；

第六步：反应物做红外光谱和能谱分析。

(三)实验结果

表3. 5 以对苯二酚为有机小分子R′合成配体

编号反应物质溶剂(ml)

水(10)

乙醇(30)摩尔比

1:2

反应温度/时间80℃/3h

NaOH/wt%

反应现象

红油状液体，溶液有明显的分层

Pt′-00-01 R′,CS2

Pt′-00-02 R′,CS2

水(10)

乙醇(30)1:2

70℃/3h

红油状液体，溶液有明显的分层

Pt′-00-03 R′,CS2

水(10)

乙醇(30)1:2

60℃/4h

溶液最终程暗红，无固体析出

Pt′-00-04 R′,CS2

水(10)

乙醇(30)1:2

60℃/4h

无固体析出

Pt′-01-01 R′,CS2

水(10)

乙醇(30)1:2

60℃/4h

无固体析出

Pt′-01-02 R′,CS2

水(10)

乙醇(30)1:2

60℃/4h

无固体析出

Pt′-01-03 R′,CS2

水(10)

乙醇(30)1:2

60℃/4h

溶液隔夜后变为黑

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

表3.5（续）

编号反应物质溶剂(ml)

摩尔比

1:2.51:2.51:2.51:2.5反应温度/时间50℃/5h

50℃/5h

NaOH/wt%

反应现象

溶液呈黄

少量黄固体析出

黄固体析出

溶液呈黄

Pt′-01-04 R′,CS2 DMF(40)Pt′-02-01 R′,CS2 DMF(40)Pt′-02-02 R′,CS2 DMF(40)Pt′-02-03 R′,CS2 DMF(40)Pt′-02-04 R′,CS2 DMF(40)Pt′-03-01 R′,CS2 DMF(40)Pt′-03-02 R′,CS2 DMF(40)Pt′-03-03 R′,CS2 DMF(40)Pt′-03-04 R′,CS2 DMF(40)Pt′-03-05 R′,CS2 DMF(40)

1:2

50℃/5h

1:3

50℃/5h

1:3

50℃/5h

1:3

60℃/5h

1:3

50℃/5h

1:3

40℃/5h

3.2.3化学组分测定

(1)红外光谱

FTIR光谱采用KBr压片法，Nicolet 5DX型傅立叶转换红外光谱分析仪进行测试，波数范围为400～4 000 cm-1。

(2)能谱分析

采用的是德国LEO1530VP扫描电子显微镜(SEM)和荷兰FEI TECNAI-20透射电子显微镜(TEM)分析产物能量吸收分布情况。

3.3 金属-有机配位聚合物的合成

结合配体表征的结果，本实验选取了以对苯二胺为有机小分子与二硫化碳在碱性条件下反应所得到的配体进行金属有机配位聚合物的合成、结构与性能表征。以下将以对苯二胺为有机小分子合成的配体记为L。

3.3.1 均相法合成

(1) 实验步骤

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第一步：选择反应物料，确定合成物料的配方；

第二步：按设计的反应配比，在电子天平上称取各反应物；

第三步：用蒸馏水和无水乙醇将称好的过渡金属盐和配体分别溶解；

第四步：把金属盐溶液逐渐滴加入配体溶液中，混合均匀。静置半个月到一个月等待固体析出；

第五步：用去离子水和无水乙醇洗涤，除去未反应的物质，然后用真空干燥箱干燥；

第六步：粉体制样，以备测试其结构和性能。

(2) 实验结果

表3. 6均相法合成配位聚合物的实验结果

编号

Ln-jx-01

Ln-jx-02

Ln-jx-03

Ln-jx-04

Ln-jx-05

Ln-jx-06

Ln-jx-07

Ln-jx-08

Ln-jx-09

Ln-jx-10

Ln-jx-11

Ln-jx-12

Ln-jx-13

Ln-jx-14

反应物质

L，FeSO4·7H2O

L，Cu(Ac)2·H2O

L，Ni(Ac)2·4H2O

L，Co(Ac)2·4H2O

L，Cd(Ac)2·2H2O

L，CuCl

L，ZnCl2

摩尔比表面活性剂反应现象

无固体

1:2 SDS

1:2 PEG-400

1:2 SDS

1:2 PEG-400

1:2 SDS

1:2 PEG-400

1:2 SDS

1:2 PEG-400

1:2 SDS

1:2 PEG-400

少量白固体

1:2 SDS

1:2 PEG-400

1:2 SDS

1:2 PEG-400

无固体

3.3.2 溶剂热合成

使用对苯二胺为有机小分子所合成的配体进行配合物的实验。

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

(1) 实验步骤

第一步：选择反应物料，确定合成物料的配方；

第二步：设计反应物的配比，称取各反应物，加入0.1g SDS，注入溶剂，混料搅拌；

第三步：确定反应温度、时间；反应温度控制在100~180℃。一般要求恒温5天左右。程序降温(2 /h℃)至室温；

第四步：产品用无水乙醇洗涤，然后放入真空干燥箱干燥；

第五步：粉体制样，以备测试其结构和性能。

(2) 实验结果

表3. 7 溶剂热合成配位聚合物的实验结果

编号反应物质溶剂(ml) 反应温度/时间

Ln-00-01 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-00-02 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-00-03 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-00-04 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-00-05 L, Cu(Ac)2·H2O

水(12) 180℃/5D

水(8)乙醇(4) 180℃/5D

水(6)乙醇(6) 180℃/5D

水(4)乙醇(8) 180℃/5D

乙醇(12) 180℃/5D

pH值7

实验现象

少量黑固体

黑固体，结块

少量黑固体

黑固体，结块

少量黑固体

黑固体

Ln-00-06 L, Cu(Ac)2·H2O DMF(12)

180℃/5D

Ln-01-01 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-01-02 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-01-03 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-01-04 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-01-05 L, Cu(Ac)2·H2O

水(12) 150℃/5D

水(8)乙醇(4) 150℃/5D

水(6)乙醇(6) 150℃/5D

水(4)乙醇(8) 150℃/5D

乙醇(12) 150℃/5D

(12)

150℃/5D

Ln-01-06 L, Cu(Ac)2·H2O DMF

Ln-02-01 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-02-02 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-02-03 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-02-04 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-02-05 L, Cu(Ac)2·H2O

水(12) 120℃/5D

水(8)乙醇(4) 120℃/5D

水(6)乙醇(6) 120℃/5D

水(4)乙醇(8) 120℃/5D

乙醇(12) 120℃/5D

(12)

120℃/5D

Ln-02-06 L, Cu(Ac)2·H2O DMF

南京航空航天大学硕士学位论文

表3.7（续）

编号反应物质溶剂(ml) 反应温度/时间

pH值

实验现象

少量黑固体

黑固体

青绿溶液

少量青绿固体青绿溶液

青绿溶液

青绿固体

青绿溶液

少量青绿固体青绿溶液

青绿溶液

Ln-03-01 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-03-02 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-03-03 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-03-04 L, Cu(Ac)2·H2O

Ln-03-05 L, Cu(Ac)2·H2O

水(12) 120℃/3D

水(8)乙醇(4) 120℃/3D

水(6)乙醇(6) 120℃/3D

水(4)乙醇(8) 120℃/3D

乙醇(12) 120℃/3D

(12) Ln-03-06 L, Cu(Ac)2·H2O DMF

120℃/3D

Ln-04-01 L, Ni(Ac)2·4H2O

Ln-04-02 L, Ni(Ac)2·4H2O

Ln-04-03 L, Ni(Ac)2·4H2O

Ln-04-04 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-04-05 L,Ni(Ac)2·4H2O

水(12) 180℃/5D

水(8)乙醇(4) 180℃/5D

水(6)乙醇(6) 180℃/5D

水(4)乙醇(8) 180℃/5D

乙醇(12) 180℃/5D

(12) Ln-04-06 L,Ni(Ac)2·4H2O DMF

180℃/5D

Ln-05-01 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-05-02 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-05-03 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-05-04 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-05-05 L,Ni(Ac)2·4H2O

水(12) 150℃/5D

水(8)乙醇(4) 150℃/5D

水(6)乙醇(6) 150℃/5D

水(4)乙醇(8) 150℃/5D

乙醇(12) 150℃/5D

(12) Ln-05-06 L,Ni(Ac)2·4H2O DMF

150℃/5D

Ln-06-01 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-06-02 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-06-03 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-06-04 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-06-05 L,Ni(Ac)2·4H2O

水(12) 150℃/3D

水(8)乙醇(4) 150℃/3D

水(6)乙醇(6) 150℃/3D

水(4)乙醇(8) 150℃/3D

乙醇(12) 150℃/3D

(12) Ln-06-06 L,Ni(Ac)2·4H2O DMF

150℃/3D

Ln-07-01 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-07-02 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-07-03 L,Ni(Ac)2·4H2O

Ln-07-04 L,Ni(Ac)2·4H2O

水(12) 120℃/5D

水(8)乙醇(4) 120℃/5D

水(6)乙醇(6) 120℃/5D

水(4)乙醇(8) 120℃/5D

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

表3.7（续）

编号反应物质溶剂(ml) 反应温度/时间

pH值7

实验现象

青绿溶液

少量青绿固体深红溶液

深红溶液

褐固体，结块深红溶液

深红溶液

褐的固体

深红溶液

少量褐固体

深红溶液

少量褐固体

无溶液

Ln-07-05 L,Ni(Ac)2·4H2O

乙醇(12) 120℃/5D

Ln-07-06 L,Ni(Ac)2·4H2O DMF (12)

120℃/5D

Ln-08-01 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-08-02 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-08-03 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-08-04 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-08-05 L,Co(Ac)2·4H2O

水(12) 180℃/5D

水(8)乙醇(4) 180℃/5D

水(6)乙醇(6) 180℃/5D

水(4)乙醇(8) 180℃/5D

乙醇(12) 180℃/5D

Ln-08-06 L,Co(Ac)2·4H2O DMF (12)

180℃/5D

Ln-09-01 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-09-02 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-09-03 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-09-04 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-09-05 L,Co(Ac)2·4H2O

水(12) 150℃/5D

水(8)乙醇(4) 150℃/5D

水(6)乙醇(6) 150℃/5D

水(4)乙醇(8) 150℃/5D

乙醇(12) 150℃/5D

Ln-09-06 L,Co(Ac)2·4H2O DMF (12)

150℃/5D

Ln-10-01 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-10-02 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-10-03 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-10-04 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-10-05 L,Co(Ac)2·4H2O

水(12) 150℃/3D

水(8)乙醇(4) 150℃/3D

水(6)乙醇(6) 150℃/3D

水(4)乙醇(8) 150℃/3D

乙醇(12) 150℃/3D

Ln-10-06 L,Co(Ac)2·4H2O DMF (12)

150℃/3D

Ln-11-01 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-11-02 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-11-03 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-11-04 L,Co(Ac)2·4H2O

Ln-11-05 L,Co(Ac)2·4H2O

水(12) 120℃/5D

水(8)乙醇(4) 120℃/5D

水(6)乙醇(6) 120℃/5D

水(4)乙醇(8) 120℃/5D

乙醇(12) 120℃/5D

Ln-11-06 L,Co(Ac)2·4H2O DMF(12)

120℃/5D

Ln-12-01 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-12-02 L,Cd(Ac)2·2H2O

水(12) 180℃/5D

水(8)乙醇(4) 180℃/5D

南京航空航天大学硕士学位论文

表3.7（续）

编号反应物质溶剂(ml) 反应温度/时间

pH值7

实验现象

无溶液

少量深黄固体无溶液

无溶液

深黄固体

无溶液

深黄固体

无溶液

深黄固体

鲜绿溶液

绿固体，结块Ln-12-03 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-12-04 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-12-05 L,Cd(Ac)2·2H2O

水(6)乙醇(6) 180℃/5D

水(4)乙醇(8) 180℃/5D

乙醇(12) 180℃/5D

Ln-12-06 L,Cd(Ac)2·2H2O DMF(12)

180℃/5D

Ln-13-01 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-13-02 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-13-03 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-13-04 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-13-05 L,Cd(Ac)2·2H2O

水(12) 150℃/5D

水(8)乙醇(4) 150℃/5D

水(6)乙醇(6) 150℃/5D

水(4)乙醇(8) 150℃/5D

乙醇(12) 150℃/5D

Ln-13-06 L,Cd(Ac)2·2H2O DMF(12)

150℃/5D

Ln-14-01 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-14-02 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-14-03 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-14-04 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-14-05 L,Cd(Ac)2·2H2O

水(12) 120℃/5D

水(8)乙醇(4) 120℃/5D

水(6)乙醇(6) 120℃/5D

水(4)乙醇(8) 120℃/5D

乙醇(12) 120℃/5D

Ln-14-06 L,Cd(Ac)2·2H2O DMF(12)

120℃/5D

Ln-15-01 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-15-02 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-15-03 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-15-04 L,Cd(Ac)2·2H2O

Ln-15-05 L,Cd(Ac)2·2H2O

水(12) 120℃/3D

水(8)乙醇(4) 120℃/3D

水(6)乙醇(6) 120℃/3D

水(4)乙醇(8) 120℃/3D

乙醇(12) 120℃/3D

Ln-15-06 L,Cd(Ac)2·2H2O DMF(12)

120℃/3D

Ln-16-01 L,CuCl

水(12) 180℃/5D

Ln-16-02 L,CuCl

水(8)乙醇(4) 180℃/5D

Ln-16-03 L,CuCl

水(6)乙醇(6) 180℃/5D

Ln-16-04 L,CuCl

水(4)乙醇(8) 180℃/5D

Ln-16-05 L,CuCl

乙醇(12) 180℃/5D

Ln-16-06 L,CuCl DMF(12)

180℃/5D

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

表3.7（续）

编号反应物质溶剂(ml) 反应温度/时间

pH值7

实验现象

鲜绿溶液

绿固体

鲜绿溶液

绿固体

鲜绿溶液

绿固体

青绿固体

褐的固体

深黄固体

绿固体

Ln-17-01 L,CuCl

水(12) 150℃/5D

Ln-17-02 L,CuCl

水(8)乙醇(4) 150℃/5D

Ln-17-03 L,CuCl

水(6)乙醇(6) 150℃/5D

Ln-17-04 L,CuCl

水(4)乙醇(8) 150℃/5D

Ln-17-05 L,CuCl

乙醇(12) 150℃/5D

Ln-17-06 L,CuCl DMF(12)

150℃/5D

Ln-18-01 L,CuCl

水(12) 120℃/5D

Ln-18-02 L,CuCl

水(8)乙醇(4) 120℃/5D

Ln-18-03 L,CuCl

水(6)乙醇(6) 120℃/5D

Ln-18-04 L,CuCl

水(4)乙醇(8) 120℃/5D

Ln-18-05 L,CuCl

乙醇(12) 120℃/5D

Ln-18-06 L,CuCl DMF(12)

120℃/5D

Ln-19-01 L,CuCl

水(12) 120℃/3D

Ln-19-02 L,CuCl

水(8)乙醇(4) 120℃/3D

Ln-19-03 L,CuCl

水(6)乙醇(6) 120℃/3D

Ln-19-04 L,CuCl

水(4)乙醇(8) 120℃/3D

Ln-19-05 L,CuCl

乙醇(12) 120℃/3D

Ln-19-06 L,CuCl DMF(12)

120℃/3D

Ln-20-01 L,Ni(Ac)2·4H2O DMF(12)

150℃/5D

Ln-20-02 L,Ni(Ac)2·4H2O DMF(12)

150℃/5D

Ln-20-03 L,Co(Ac)2·4H2O DMF(12)

150℃/5D

Ln-20-04 L,Co(Ac)2·4H2O DMF(12)

150℃/5D

Ln-21-01 L,Cd(Ac)2·2H2O DMF(12)

120℃/5D

Ln-21-02 L,Cd(Ac)2·2H2O DMF(12)

120℃/5D

Ln-21-03 L,CuCl DMF(12)

120℃/5D

Ln-21-04 L,CuCl DMF(12)

120℃/5D

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3.4 产物的结构与形貌分析

本论文采用的是德国LEO1530VP扫描电子显微镜(SEM)和荷兰FEI

TECNAI-20透射电子显微镜(TEM)分析产物的形貌和结构特征。并通过紫外-可见光谱的测试来确定配合物的结构。

3.5 产物性能的表征

本论文采用紫外-可见反射光谱仪进行半导体性质的表征。采用反射率测定仪，以TiO2为参比（反射率100%）。将产物研磨成粉末后压成薄片。然后用紫外光谱仪测定并记录波长为200~800nm反射数据。在本实验中，只要涂层厚度超过134µm时，就可以达到要求[65]，得到吸收度A和波长λ的曲线图，根据Tauc’s法则将(αhν)2对hν (以电子伏特表示)作图，就可以得到表征材料能隙结构的曲线。

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

第四章结果与讨论

4.1 配体的合成

4.1.1反应条件讨论

4.1.1.1 NaOH的滴加速度

合成反应分为两步(以对苯二酚为例)：

HOOH+NaOHNaOONa+HO2…………(1)

…………(2)

SNaOONa+2CS2NaSSOOCSNaC

故以NaOH的滴加速度来控制总反应速

由于(1)是该反应的速度控制步骤，度。对苯二酚或者对苯二胺中由于大π键的作用，反应过程需加热，以提高产率。

4.1.1.2 溶剂

选用合适的溶剂对本实验十分的重要。考虑到有机小分子溶于一般的有机溶剂，所以选用乙醇、水和DMF作为溶剂，实验的结果表明当乙醇和水以一定的配比做溶剂时，反应数小时之后并无固体物质析出，而当DMF作为溶剂时，无论是对苯二酚还是对苯二胺作为有机小分子，均会有沉淀生成。这样的现象可能是因为有机小分子与二硫化碳反应生成的产物或中间产物，会溶于水或乙醇，从而造成了当水和乙醇作为溶剂时，没有固体生成。

4.1.1.3 碱度

本实验是在碱性条件下反应的，可是碱性的大小对本实验亦是一个关键的因素，NaOH浓度的确定对本实验来说，是至关重要的。而对于作为有机小分子的对苯二胺和对苯二酚，两者对碱度的要求也是有所不同的。经过反复的实验30

南京航空航天大学硕士学位论文

确定，当氢氧化钠的浓度控制在40%的时候，有利于对苯二胺合成配体；而当氢氧化钠的浓度控制在5%的时候，对苯二酚和二硫化碳反应时，才有少量的固体生成。

4.1.1.4 反应时间

对于反应体系来说，在反应前使有机小分子充分溶解在有机溶液中，形成均一的溶液。本实验将对苯二酚或对苯二胺溶在DMF中，用玻璃棒稍微搅拌一段时间即为澄清的溶液。

水浴反应的时间一般控制在4~6h左右，使得有机小分子和二硫化碳充分反应。在保持其他条件不变的情况下，水浴反应了4h、5h和6h，结果是，反应5h得到的产物的产率最大。这可能是因为反应时间稍短不利于反应物的生成，而时间稍长可能会伴随着副反应，降低生成产物的产率。

4.1.1.5 反应温度

该实验是在水浴锅内反应的，水浴反应的反应温度是0~100℃之间，反应温度的不同将直接影响到产物的产率，温度过高或过低都会影响到实验的结果。在保持其他条件相同的情况下，水浴反应的四个温度点：40℃、50℃、60℃和70℃，结果发现对苯二酚只有在50℃才有少量的固体生成，其他温度点均无固体物质析出，且温度过高时还有红油状物生成；对苯二胺在50℃时相对于其他温度点产率较高。这可能是因为在温度不高的情况下，有机小分子和二硫化碳没有彻底反应，而在较高温度下反应条件过于剧烈，不利于有机反应的进行，因此，应选用的一个适宜的温度，50℃最佳。

4.2 配体的化学组分的测定

4.2.1 红外光谱

按照横坐标轴，红外光谱可以分为4000 ~1300 cm-1和1300~600 cm-1两个区域。4000~1300 cm-1区域称为官能团区域，该区域的吸收峰一般是由基团的伸缩振动产生的。由于基团的特征吸收峰一般位于该区域内，而且在该区域内，吸收峰比较稀疏，因此该区域是基团鉴定工作最有价值的区域。

1300~600 cm-1区域称为指纹区，该区域除了单键的伸缩振动之外还有因变31

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

形振动产生的复杂光谱。因此，该区的吸收峰多而复杂，；没有强的特征性，对它们进行归类很难，但是它对整个分子结构十分敏感，当物质的分子结构稍有不同时，该区域的吸收就有细微的差异，就象人的指纹一样因人而异。因此该区域对于区别结构类似的化合物很有帮助[66]。

官能团区域又可分为三个部分[66]。

(1) 4000~2500 cm-1区域。该区域称为X−H伸缩振动区（X为O、N、C等原子）。这个区域出现吸收峰说明有含氢原子的官能团存在。因为氢是单价元素，且原子量为1，参与的其它元素的原子只能以单键形成基团，不论另一个原子的原子量是有多大，基团的折合质量总是小于1，所以含氢基团的伸缩振动处在红外光谱的最高频。其中N−H键的伸缩振动吸收峰一般在3500~3300 cm-1范围内。

(2) 2500~2000 cm-1区域。该区域称为叁键和累积双键区。这一区域的吸收峰主要包括C≡C、C≡N等叁键的伸缩振动，以及−C=C=C、−C=C=O等累积双键的反对称伸缩振动。

(3) 2000~1500 cm-1区域。该区域称为双键伸缩振动区。这一区域的吸收峰表明含双键化合物的存在。如C=O、C=C、C=N和N=O等。其中C=O的伸缩振动谱带出现在1870~1600 cm-1。

指纹区可分为两个部分[66]。

(1) 1300~900 cm-1区域。这个区域主要出现C−O、C−N、C−S、C−P、C−F、P−O、Si−O等键的伸缩振动吸收峰和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收峰。

(2) 900~600 cm-1区域。这个区域的吸收峰可以指示−(CH2)n

−的存在，以及可以提供鉴别烯烃取代程度和构型的信息。

4.2.1.1配体L

Ar-H面内弯曲振动，芳烃的C-H变形振动吸收出现在两处。1275~960 cm-1为Ar-H面内弯曲振动，由于吸收较弱，易受干扰，用处较小。另一处是900~650

cm-1的Ar-H面内弯曲振动吸收较强，是识别苯环上取代基位置和数目的极重要的特征峰。若在1600~2000 cm-1之间有锯齿状倍频吸收（C-H面外和C=C面内弯曲振动的倍频或组频吸收），是进一步确定取代苯的重要旁证。取代基越多，Ar-H面内弯曲振动频率越高，其中1,4-二取代苯860~800 cm-1；C-N伸缩振动，脂肪胺位于1230~1030 cm-1处，芳香胺位于1380~1250 cm-1处；N-H伸缩振动，32

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游离的位于3500~3300 cm-1处，缔合的位于3500~3100 cm-1处。含有氨基的化合物无论是游离的氨基或缔合的氨基，其峰强都比缔合的-OH峰弱，且谱带稍尖锐一些，由于氨基形成的氢键没有羟基的氢键强，因此当氨基缔合时，吸收峰的位置的变化不如-OH那样显著，引起向低波数方向位移一般不大于100

cm-1。伯胺 3500~3300 cm-1有两个中等强度的吸收峰（对称与不对称的伸缩振动吸收），仲胺在此区域只有一个吸收峰；N-H面内弯曲振动，位于1650~1500

cm-1处，伯胺的N-H面内弯曲振动吸收强度中等，仲胺的吸收强度较弱；N-H面外弯曲振动，位于900~650 cm-1处，峰形较宽，强度中等（只有伯胺有此吸收峰）。

配体实验Pt-02-04为对苯二胺与二硫化碳的摩尔比为1:3加入到40ml DMF溶剂中，然后缓慢滴加40%的氢氧化钠10ml，在50℃条件下回流5h得到的配体，对所生成的配体用DMF进行了多次的洗涤，并用离心机进行了数次的分离，只保留了所合成出的固体物质，因为反应物溶于DMF溶液中，所以可以断定部分未反应的物质已经留在洗涤液中，现通过对其粉体的红外测试通过对其粉体的红外测试，由图4.1 配体L红外谱图中可以看到： 846.67 cm-1处的吸收峰为Ar-H 的1,4-二取代苯面内弯曲振动吸收峰，而1647.61 cm-1有锯齿状倍频吸收（C-H面外和C=C面内弯曲振动的倍频或组频吸收），是进一步确定取代苯的重要旁证；1239.05 cm-1处的吸收峰为C=S的伸缩振动峰，1058.77 cm-1处的吸收峰为C-S的伸缩振动峰；1324.49 cm-1处的吸收峰为芳香胺C-N伸缩振动峰，1142.97 cm-1处的吸收峰为新合成的C-N键的伸缩振动峰，因为新合成的C-N键的碳原子与两个硫原子相连，使得新形成的C-N键上的氮原子的一对孤对电子与C=S形成了p-π共轭，从而使得C-N键的伸缩振动峰向低波数一端移动；芳香伯胺的两个N-H伸缩振动吸收峰3375.30 cm-1和3302.43 cm-1已经消失，出现了一个新的吸收峰3308.49 cm-1，芳香伯胺N-H面内很强的弯曲振动峰1629.18 cm-1变成了较弱的吸收峰1516.79 cm-1，芳香伯胺N-H面外强而宽的弯曲振动峰830.74 cm-1，720.72 cm-1消失。所以，可推断出新出现的峰与芳香仲胺的吸收峰比较接近，已形成了仲胺，而由于C-N伸缩振动峰的存在可推知配合物中伯胺的一个H原子被二硫化碳所取代，由此表明合成的该配体具有实验所期待的结构。

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

6664626040002917.931516.791647.6125Transmittance/%3308.4935.4910001239.051142.921058.77846.67500Wavenumber/cm-1

图4. 1 实验Pt-02-04配体L的红外谱图

4.2.1.2配体L′

配体实验Pt′-03-04为对苯二酚与二硫化碳的摩尔比为1:3加入到40ml DMF溶剂中，然后缓慢滴加5%的氢氧化钠10ml，在50℃条件下回流5h得到的配体，通过对其粉体的红外测试，由图4.2 配体L′红外谱图中可以看到：首先864.60cm-1处的吸收峰为Ar-H 的1,4-二取代苯面内弯曲振动吸收峰；1175.72

cm-1处的吸收峰可视为为C=S的伸缩振动峰，1011.91 cm-1处的吸收峰则为C-S的伸缩振动峰；根据合成的路线，以对苯二酚作为有机小分子合成的配体应该具有醚的结构，而醚的特征吸收带是C-O-C不对称伸缩振动，芳基醚则出现在1200~1275cm-1处，强度大。而对照红外谱图，在该区域内并无特征峰，另外在3467.61cm-1处的一个强的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在，而理论推断出的分子式是不含有含氢原子的官能团的。所以，我们可以初步的判断出，所合成的化合物，并不具有实验所设计的理想的结构。

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1011.911693.481175.723467.611459.46846.634500Wavenumber/cm-1587.75500

图4. 2 实验Pt′-03-04配体L′的红外谱图

4.2.2能谱分析

4.2.2.1配体L能谱分析

图4.3为实验Pt-02-04配体L的能谱分析图，由图可以看出：图中出现了元素C、N、O、Na和S的峰，出现少量Na的峰可能是由于产物中残留的Na+没有充分洗涤干净所造成的。由于从谱图中我们可以看到S的峰，由此我们可以判定，硫离子已经参与了配体的形成。

图4. 3 实验Pt-02-04配体L的能谱分析图

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

4.2.2.2配体L′能谱分析

图4.4为实验Pt′-03-04配体L′的能谱分析图，由图可以看出：图中的主要吸收峰为C，O，Na和Cu，其中Cu的峰是因为该样品是附着在铜膜上，所以检测到了Cu的吸收峰，与样品无关，而S的含量相对含量非常的少，几乎测不到S元素的存在，故我们可以判断反应可能只发生了对苯二酚和氢氧化钠的反应，而酚钠和二硫化碳的反应几乎没有进行，该原因很可能是因为对苯二酚在碱液中形成了酚钠，由于酚钠的氧负离子和苯环的大π键形成了p-π共轭，从而使酚钠在碱性条件下比较稳定不容易和二硫化碳发生反应。

图4. 4 实验Pt′-03-04配体L′的能谱分析图

4.2.3 结论

通过对两种有机小分子的红外光谱和能谱的分析，我们可以很清楚的认识到：当选用对苯二胺为有机小分子时，红外光谱可以分析出硫原子参与了配位，而能谱也表明了合成的化合物中的确含有硫元素；相较于选用对苯二酚为有机小分子时，首先我们可以从能谱图中清晰的看到硫元素的含量非常的少，几乎检测不到，而从红外光谱中我们也可以观察到在谱图中并没有出现对应的醚的不对称伸缩振动峰，因此，我们可以断定用对苯二酚作为有机小分子的所合成的配体不宜用在与金属配体的均相法或溶剂热合成中。

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4.3 金属-有机配位聚合物

首先选用已合成的有机配体(对苯二胺为有机小分子)，选用不同的金属离子和有机配体进行配合，分别采用均相法和溶剂热法进行配位聚合物的配合。以下将从均相法和溶剂热法两方面分析金属-有机配位聚合物。

4.3.1 均相法合成金属-有机配位聚合物

图4.5和图4.6是均相法合成金属-有机配位聚合物的透射电镜(TEM)图，考虑到在PEG-400作为表面活性剂的条件下有少量的固体生成，现在实验Ln-jx-10的基础上改变表面活性剂的量进行配位聚合物的实验。

图4. 5 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 5%）

(a,b,c)低倍率TEM图; (d)高倍率TEM图

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

图4.5为有机配体L与乙酸镉在浓度为5%的PEG-400溶液里反应合成的配位聚合物的TEM照片。由图可见，大量粒径均匀的细小纳米粒子聚集成一条锯齿形链，并按一定次序呈螺旋状环绕。锯齿形链的直径在100~200nm范围内。由此说明，配体和金属离子在该浓度的表面活性剂溶液里能自组装生成结构特殊的纳米配位聚合物[67,68]。

图4.6是有机配体L与乙酸镉在浓度为2%的PEG-400溶液里反应合成的配位聚合物的TEM照片。由图可见，大量粒子聚集成块，形状不规则，没有形成明显的锯齿形链。由此说明，在该浓度下，配体与金属离子不能组装出有特殊形貌的纳米配位聚合物。

对比图4.5和图4.6可知，表面活性剂的浓度对配位聚合物的自组装过程有很大影响：浓度过低不能完全包裹新生成的小颗粒纳米粒子，无法阻止它们的频繁碰撞，导致纳米粒子结块长大。只有表面活性剂浓度适中时，才能有效包裹纳米粒子，使其有机会自组装成形貌特殊的纳米配位聚合物。

图4. 6 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 2%）

(a)低倍率TEM图; (b)高倍率TEM图

4.3.2 溶剂热法合成金属-有机配位聚合物

由于均相法的实验周期较长，而溶剂热法能够大大缩短实验所需的时间，因此本课题的研究重点还是通过溶剂热法合成金属-有机配位聚合物，通过改变不同的实验参数，以合成具有特殊形貌的配位聚合物。考虑到合成出的配位聚合物并不是单晶，而是多晶的粉体，所以实验的表征手段主要是研究聚合物的38

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形貌上。为了了解所得配位聚合物的具体结构形貌，我们对其进行了扫描电镜(SEM)的测试。通过对配位聚合物粉体形貌的表征，我们了解了不同的金属配位聚合物具有不同的形貌特征。现将有特殊形貌结构的四种金属配位聚合物一一列出。

图4.7是实验Ln-05-06得到Ni(Ⅱ)配位聚合物的扫描电镜图，其实验条件为：配体和Ni(CH3COO)2·4H2O以12ml的DMF作为溶剂，在150℃溶剂热条件下中反应5D后，经2 ℃/h的程序降温后得到的产物，图4.7(a) 为其单个放大倍数的具体形貌图，由图可知，该金属Ni(Ⅱ)配位聚合物的形貌为由一些片状结构聚集在一起形成的花状结构，其片状结构的厚度大约为80nm左右；图4.7(b) 也为其单个放大的形貌图，从中我们仍能看到其是由片组成的。

图4. 7 特殊形貌的Ni(Ⅱ)配位聚合物的SEM图

图4.8是实验Ln-09-06得到Co(Ⅱ)配位聚合物的电镜图，其实验条件为：配体和Co(CH3COO)2·4H2O以12ml的DMF作为溶剂，在150℃溶剂热条件下中反应5D后，经2 ℃/h的程序降温后得到的产物，由图4.8(a)可以看出产物的形貌为横着的花椰菜结构，其根部是由聚集在一起的棒状结构组成，长度约为3~5µm，顶部也是由棒状结构组成的，且比较松散；图4.8(b)为其局部高倍率放大倍数的电镜图，由图可知，其顶部确实是由棒状结构组成，但其长度较短，约为几百纳米，直径约为40nm左右，这些纳米棒相互连接，形成了错综复杂的框架结构。

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

图4. 8特殊形貌的Co(Ⅱ)配合物的SEM图

图4.9是实验Ln-14-06得到Cd(Ⅱ)配位聚合物的扫描电镜图，其实验条件为：配体和Cd(CH3COO)2·2H2O以12ml的DMF作为溶剂，在120℃溶剂热条件下中反应5D后，经2 ℃/h的程序降温后得到的产物，图4.9(a)为其小倍率的整体形貌图，由图可知，产物的形貌基本上为球形结构，其直径大小约为2µm，且产物的分散性较好，图4.9(b)图为其高放大倍数的单个球形结构的形貌图，从图中我们可以看出，该球形结构其实是由许多片状结构组成的，该片状结构的厚度约为50nm，该片状结构聚集在一起形成了球形的花状结构。同图4.7 的Ni(Ⅱ)配位聚合物的花状结构相比，Cd(Ⅱ)配位聚合物的形貌规整度和分散性要更好些。

图4. 9特殊形貌的Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图

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图4.10是实验Ln-18-06得到Cu(Ⅰ)配位聚合物的扫描电镜图，其实验条件为：配体和CuCl以12ml的DMF作为溶剂，在120℃溶剂热条件下中反应5D后，经2 ℃/h的程序降温后得到的产物，图4.10(a)为其的整体形貌图，由图可知，产物基本上为团聚在一起的块状粒子，其直径大约在几百纳米不等；由图4.10(b) 单个高放大倍数的电镜图可以看出，这些粒子呈立方体结构，其直径约在300nm到500nm之间，表面没有具体的细节。

图4. 10特殊形貌的Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图

4.3.3 溶剂热法合成的条件影响因素研究

目前溶剂热合成技术的应用范围包括新型沸石分子筛的合成[69~71]、金属硫化物（如InS[72]、CdS[73,74]、ZnS[75]、Cu2S[76]、SnS2[77]、PbS[78,79]、CaS[80]、SrS[80]和NiS[81]等）的合成、金属硒化物（如CdSe[82,83]、PbSe[79]、NiSe2[84]、CoSe[84]、Bi2Se3[84]、SnSe[84]、CuCr2Se4[85]和CuInGaSe2[86]等）的合成、金属碲化物（如CdTe[82]和Cu7Te4[87]等）的合成、金属磷化物[88,89]的合成和金属氧化物（如

TiO2[90,91]、Eu2O3–TiO2[92]、Fe2O3[93,94]、Mn2O3[95]、Mn3O4[96]和ZnO[97]等）以及配位聚合物的合成研究。

因此溶剂热合成技术具有广泛的适应性，其反应过程易于控制，反应设备简单且易于实现，并且反应温度相对较低。此外，溶剂热条件下反应物的活性大大提高，从而有可能提高化学反应的速率，缩短反应时间。溶剂热合成技术的不足之处是，溶剂热条件下反应物的物化性质一般与常态不同，因此发生的41

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化学反应比较复杂，相应的反应机理目前尚缺乏系统深刻的认识。

溶剂热法通常是在100℃～200℃下加热72～120h，反应体系温度和自生高压下以便形成溶液中前躯体，再利用这些前躯体来组装产品[98]。影响溶剂热反应的因素较多，例如pH值、反应温度、反应时间、降温速率、反应物的摩尔比和反应容器等因素对水热反应的影响。

4.3.3.1 pH值

在溶剂热环境下，合理的控制pH值，不仅会得到满意的高产率，有时还会得到不同结构的配位聚合物[99]。在许多二维、三维配位聚合物的合成中，往往通过添加NaOH或其他碱性试剂使体系接近中性。特别是pH值较高时，羧酸配位能力强，配位方式复杂多变，易生成多维配位聚合物；而pH值较低则相反，容易得到低维配位聚合物[100]。然而，实验表明，pH值的改变对本实验的结果影响并不大，pH值并不是本实验的主要影响参数。

4.3.3.2反应溶剂

选用合适的溶剂对溶剂热反应是十分重要的。由对苯二胺和二硫化碳在碱性条件下合成的配体，经过分析，发现其易溶于乙醇或水，微溶于DMF，实验结果表明当选用乙醇、水或乙醇和水以一定的配比做溶剂时，反应数天后只有少量的固体物质析出，而当DMF作为溶剂时，均会有大量的固体物质生成。这样的现象可能是因为在溶剂热的反应条件下，选用水或乙醇做溶剂时，不利于配位聚合物的生成，可能有部分的配合物会溶解在溶剂中；当DMF作为溶剂时，虽然配体微溶于其中，但是在高温高压的条件下，反应还是向着配合物生成的方向进行。考虑到溶剂的因素，因此对以下的实验讨论，主要是选用DMF作为溶剂的实验。

4.3.3.3 反应温度

水热反应的温度范围是100℃～200℃之间，反应温度不同不会导致晶体结构不同[101]，但温度对晶体生长影响明显，进而对配合物的形貌产生影响。

以实验Ln-14-06和Ln-13-06所得到的镉(Ⅱ)配位聚合物为例，在保持其他条件相同的情况下，对溶剂热反应做了两个温度点：120℃和150℃。结果发现120℃时生成的粉末状的物质的扫描电镜图显示其形貌为均匀的花瓣状的微球，42

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微球的直径大概为1~2µm（如图4.11(a)），而150℃生成的配位聚合物的形貌为一些团聚的纳米粒子（如图4.11(b)）。由此表明，实验的反应温度对产物的形貌具有很大的影响。

图4. 11 不同温度下所得Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (a) 120℃ (b) 150℃

4.3.3.4 反应前搅拌时间和反应时间

对于反应体系来说，在加热前应使其充分混合，形成均一的悬浊液。本实验中反应前一般是电磁搅拌l h，若时间太少则形成不了均匀的溶液。水热反应的时间一般控制在120h，使金属离子与有机配体充分反应。在保持其他反应条件不变的情况下，溶剂热反应恒温了72h与120h，结果是，恒温120h反应产率稍高，这可能是因为金属中心离子在溶液的临界状态下与有机配体反应比较充分的结果。

4.3.3.5 降温速率

所谓溶剂热降温技术，就是高压釜内不设溶解区和生长区，晶体生长所需的过饱和度是通过逐步降低溶液的温度获得的[102]。随着体系温度的不断降低，大量的晶体将在高压釜内自发成核、结晶与生长。本课题虽未合成单晶，但是降温速率的大小对所合成的粉体的形貌产生了很大的影响。

以铜(Ⅰ)配位聚合物为例，图4.12(b)是实验Ln-18-06得到的扫描电镜图，其降温速率为2 /h℃，在保持其他条件相同的情况下，做了5 /h℃程序降温对比实验。实验发现：当选择5 /h℃降温时，所得到的产物为球状粒子且发生了43

金属-有机配位聚合物的制备及其性能的测试

团聚，粒子半径大概为50nm（如图4.12(a)），当选择2 /h℃降温时，所得到的粒子为立方体的结构（如图4.12(b)），棱长约为400nm。比较两图，我们可以看出，其产物不论是形貌还是大小都发生了改变。因此，降温速率的不同能显著影响产物的形貌。

图4. 12 不同降温速率下所得Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (a)5℃/h (b)2℃/h

4.3.3.6 表面活性剂

表面活性剂的种类对产物形貌也有着非常重要的影响。当表面活性剂加入到反应体系中，表面活性剂快速地吸附在晶核周围，通过选择性吸附和脱附，表面活性剂从反应动力学上控制了配合物的生长速率从而影响了配位聚合物的生长。

图4.13(b) 为实验Ln-14-06得到的镉(Ⅱ)配位聚合物的扫描电镜图，该实验添加SDS作为表面活性剂，在保持其他条件相同的情况下，添加P123 后有机配体与镉金属配位生成的配位聚合物形貌如图4.13(a)。通过比较图4.13(a) 和

(b)，我们可以发现当添加SDS后，所得到的配位聚合物的为花瓣状的结构，而添加P123后，配位聚合物基本上没有什么特殊的形貌，为一些碎片状结构且伴有结块现象。由此可见，表面活性剂的选择在配位聚合物成形方面起到非常重要的作用，因为表面活性剂胶束作为配体结构生长的类似软模板，诱导着配位聚合物核优先取向生长。因此选取合适的表面活性剂对配位聚合物形貌有着重要的影响。

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