配合物及超分子

物质结构与性质

3.4---配合物与超分子Coordination compound & supramolecule

一、配位键coordination bond

t：配位键，又称配位共价键，简称配键，是一种特殊的共价键；当共价键中共用的电子

对是由其中一原子独自供应，另一原子提供空轨道时，就形成配位键(coordination bond)，配位

键形成后就与一般共价键无异；【配位键算σ键】

－－ 2.配位体(ligand)：应含有孤电子对，如NH、HO、F、OHO等；

32．．．．、C． 3.成键的性质：共用电子对对两原子的电性作用；

4.成键条件：一方是能够提供孤电子对，另一方具有能够接受孤电子对的空轨道；

5.配位键的表示方法：

6.提供孤电子对的原子其电负性越大，形成的配位键越不牢固；

二、配合物coordination compound

t：一般指由金属的原子或离子(价电子层的部分d轨道和s、p轨道是空轨道)与含有孤对

电子的分子(如CO、NH3、H2O)或离子(如Cl、CN、NO2等)通过配位键结合形成复杂的离子

或分子，称为配位单元，凡是含有配位单元的化合物叫做配位化合物，简称配合物(complex)；

显然：配合物中一定含有配位键；含配位键的化合物不一定是配合物；

NH4Cl、FeCl3、AlCl3、CO不是配合物；

2.组成

配合物由中心原子(或离子，提供空轨道)和配体(提供孤电子对)组成，分成内界和外界；

如Cu(NH3)4]Cl2、[Cu(NH3)4]SO4可表示为：



①配合物的中心一般都是带正电的阳离子，但也有带电中性的原子；

如Ni(CO)4，Fe(CO)4，Cr(CO)6中Ni、Fe、Cr都是电中性的；

②配合物的中心原子绝大多数是金属离子，而过渡金属离子最常见；

③配体(ligand)：必须是含有孤电子对的原子，常是VA、VIA、VIIA族元素的原子；

配体既可以是阴离子，如X－、OH－、SCN－、CN－、RCOO－、C2O42－、PO43－等，也可以是中

性分子，如H2O、CO、NH3、醇、胺、醚等；

④配合物在电离时，内界不电离，只电离出外界部分；

⑤配位数(coordination number)：直接同中心原子配位的原子或离子数目；

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物质结构与性质

3.按照配位原子种类的不同，配体分为以下几种：

①含氮配体--NH3、NO(亚硝基)、NO2(硝基)等；

②含氧配体--H2O、OH－、CO32－、ONO－(亚硝酸根)、R-OH、R-O-R、R-COO(羧基)；

③含碳配体--CN、CO(羰基)等；

④含硫配体--S2－、SCN－(硫氰酸根)、RSH(硫醇)、R-S-R(硫醚)；

⑤含磷配体--PH3(膦)、PR3、PF3、PCl3、PBr3等；

⑥卤素配体--F－、Cl－、Br－、I－等；

4.命名：关键在于配合物内界(即配离子)的命名

①配离子其命名顺序应“先无机后有机”“先阴离子、后中性分子”，再写“合”字(表示配位

结合)，然后说明形成体(中心离子)的名称，如：

[Cu(NH3)4]2+四氨合铜(II)离子；

[Co(NH3)4Cl2]+二氯四氨合钴(III)离子；

[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合铂(Ⅱ)；

②配合物的命名，按照一般无机物命名原则，如：

K2[PtCl6]六氯合铂(IV)酸钾；

K[Pt(NH3)Cl5]五氯一氨合铂(IV)酸钾；

[Co(NH3)4Cl2]Cl氯化二氯四氨合钴(III)；

Na3[AlF6]六氟合铝(III)酸钠(冰晶石)；

[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O一水二氯化一氯五水合铬(III)；

K[Pt(C2H4)Cl3〕三氯乙烯合铂(Ⅱ)酸钾；

③金属羰基化合物Metal carbonyl compounds

Fe(CO)5五羰基铁；

Ni(CO)4四羰基镍；

Cr(CO)6六羰基铬；

Mo(CO)6六羰基钼；

5.配合物的结构

①配合物中的配位键

配离子[Ag(NH3)2]+是由中心原子Ag+与配位体氨分子通过配位键结合而成的，这种配位键的本

质是中心原子提供空轨道来接受配位体上的孤电子对而形成配位键；在[Ag(NH3)2]+配离子中，

中心原子Ag+采用sp杂化轨道接受配位体NH3中配位原子N的孤电子对形成配位键；

②配离子的空间构型

配位数 杂化轨道类型 空间构型 实例

2 sp 直线形 [Ag(NH3)2]+，[Ag(CN)2]+

4 sp3 四面体形 [ZnCl4]2－，[Cd(CN)4]2－

4 sp2d 平面四方形 [Pt(NH3)4]2+，[PtCl4]2－，[Ni(CN)4]2－

5 sp3d 三角双锥 Fe(CO)5，PF5

5 d3sp 正方锥 SbF52－

6 sp3d2 正八面体形 [AlF6]3－，[Co(NH3)6]3+

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物质结构与性质

6.几种常见的配合物

①[Cu(H2O)4]SO4

将白的硫酸铜固体放入水中后，溶液变为天蓝，这是因为生成了[Cu(H2O)4]2+；在该配离

子中，H2O提供孤电子对(配体)，Cu2+提供空轨道(中心原子)，实际上变成了H2O 与Cu2+共用

电子对，形成了一种特殊的共价键---配位键，将H2O与Cu2+紧紧连接在一起；

②铜氨配合物

向盛有硫酸铜溶液的试管里逐滴加入氨水，形成的氢氧化铜难溶于水，反应的离子方程式为：

Cu2++2NH3·H2O=Cu(OH)2↓+2NH4+；向上述溶液中继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝的

－ 透明溶液，反应的离子方程式为：Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH；在四氨合铜离子中，

NH3分子的氮原子提供孤电子对(配位体)，Cu2+提供空轨道(中心原子)，形成了配位键；

7.配合物的稳定性及应用

①配合物的稳定性

配合物具有一定的稳定性.配合物中的配位键越强，配合物越稳定.当作为中心原子的金属离子

相同时，配合物的稳定性与配位体的性质有关；

②配合物的应用

※可利用配离子的特殊颜鉴定离子的存在；

※在催化剂的研制、燃料工业等方面用途很广；

※生物体内许多酶与金属离子的配合物有关；

【例题】硼砂是含结晶水的四硼酸钠，其阴离子Xm-(含B、O、H三种元素)的球棍模型如图所

示，则配位键存在于________原子间；

【总结】

N

IIIA

卤素

通常有几个键

3

3

1

当出现第几个键时

4th

4th

2nd

反常出现的第几个化学键就是配位键

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物质结构与性质

二、超分子supra-molecule

t

超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织

的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性；

【超分子定义中的分子是广义的，包括离子】

【超分子大环主体有DNA、冠醚、环糊精、杯芳烃、杯吡咯、杯咔唑、瓜环葫芦脲、柱芳烃等】

2.超分子基本功能：分子识别、自组装；

3.分子识别molecular recognition

①concept：是两个或以上的分子之间通过非共价键结合相互作用；

②实现分子识别条件

※要求两个分子的结合部位是结构互补的；

※要求两个结合部位有相应的基团，相互之间能够产生足够的作用力，使两个分子能够结合

在一起；

③存在：分子识别是一种普遍的生物学现象，糖链、蛋白质、核酸和脂质各自间以及他们相互

之间都存在分子识别；

④例：抗体与抗原之间，酶与底物之间，激素与受体之间的专一结合；

4.自组装self-assembly

①concept：自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体

之间同时自发地发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的

协同作用；

②图例

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物质结构与性质

5.冠醚crown ether

①concept：是分子中含有多个-氧-亚甲基-[OCH2CH2]结构单元的大环多醚；

②冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同

的金属离子络合；

冠醚 冠醚空腔直径/pm 适合的粒子(直径/pm)

12-冠-4 120~150 Li+(152)

15-冠-5 170~220 Na+(204)

K+(276)

18-冠-6 260~320

Rb+(304)

21-冠-7

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340~430 Cs+(334)

物质结构与性质

③冠醚有一定的毒性，必须避免吸入其蒸气或与皮肤接触；

对眼睛具有一定的刺激性如果接触眼睛，立即使用大量清水冲洗并送医诊治

④冠醚有其独特的命名方式，命名时把环上所含原子的总数标注在“冠”字之前，把其中所含

氧原子数标注在名称之后，如15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、12-冠(醚)-4、二苯并-18-冠(醚)-6；

⑤化学性质

※与碱金属离子络合

由于冠醚是一种大分子环状化合物，其内部有很大的空间，因此它能与正电离子特别是碱

金属离子发生络合反应，把无机物带入有机物中，相转移催化剂就是基于这个原理；

※醚的性质

和氧化剂、还原剂、活泼金属、碱、稀酸等不起反应，与强酸性物质可发生某些化学反应；

※氢键与客体分子生成配合物

冠醚作为主体分子，可通过氢键与客体分子形成配合物，多发生在冠醚与铵离子之间；

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