不同条件对TiO_(2)PDS体系降解BP-3影响的研究

总第23卷257期2021年1月大众科技Popular Science

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TechnologyVol.23

No.1January

2021不同条件对TiO2/PDS体系降解BP-3影响的研究宋蓉蓉张寒冰张桢琪(广西大学资源环境与材料学院，广西南宁530004)【摘

要】二苯甲酮(Benzophenones,

BPs)是一种能够对环境和人体健康构成潜在危害的新兴污染物。文章选取2-强基

-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3

)为典型，TiO2/PDS(i±氧二硫酸盐，Peroxydisulfate)为非均相降解体系，探讨了可见光(Visible

light,

Vis)、紫外光(Ultraviolet,

UV)和温度对TiO2/PDS高效降解BP-3性能的影响，并对相应的反应动力学进行分析，还探索了

共存阴离子对降解效果的影响。结果表明，Vis-TiO2/PDS对BP-3的去除有限，仅为57%,而55°C-TiO2/PDS和UV-TiCWPDS

体系对BP-3的降解效果显著，在120

min内分别可达到98%和99%的去除率。除NO?-外，HCO3

CT和SO/-等环境常见阴离

子均对的降解有一定的抑制作用，此外，还提出了温度-TiO2/PDS和UV-TiC^/PDS体系降解BP-3的可能的机理。【关键词】二苯甲酮-3;非均相降解；动力学分析；降解机理【中图分类号】X7

【文献标识码】A

【文章编号】1008-1151(2021)01-0031-05Effect

of

difFerent

conditions

on

degradation

of

BP-3

by

TiO2/PDS

systemAbstract:

Benzophenones

(BPs)

is

an

emerging

pollutant

which

can

cause

potential

harm

to

the

environment

and

human

health.

In

this

paper,

2-hydroxy-4-methoxybenzophenone

(BP-3)

was

selected

as

a

typical

degradation

system,

and

TiO2

/

PDS

(peroxydisulfate) was

used

as

heterogeneous

degradation system

The

effects

of

light,

VIS,

UV

and temperature

on

the

degradation of

BP-3

by

TiO2

/

PDs

were

studied,

and

the

corresponding

reaction

kinetics

was

analyzed.

The

influence

of

coexisting

anions

on

the

degradation

was

explored.

In

addition,

the

influence

of

coexisting

anions

on

the

degradation

effect

was

also

explored and

the

possible

reaction

mechanism

was

proposed.

The

results

showed

that

the

degradation

efficiency

of

BP-3

by

Vis-TiO2ZPDS

system

were

only

57%,

while

those

of

heat-TiO2/PDS

and

UV-TiO2/PDS

were

significant

enhanced,

achieving

98%

and

99%

within

120

min,

respectively.

The

common

environmental

anions

such

as

HCO3-、Cl'

and

SO42'

had

a

certain

inhibitory

effect

on

the

degradation

ofBP-3

except

for

NO3".

Furthermore,

the possible

mechanisms

of BP-3

degradation

by

heat-TiO2/PDS

and

UV-TiO2/PDS

systems

were

words:

Benzophenone-3;

Heterogeneous

degradation;

Kinetic

analysis;

Degradation

mechanism引言过去几十年里，随着科技和工业的发展，不断产生新的

环境问题，多种新型的难降解有机污染物被检测出，统称为

ng/L至ug/L水平的有机紫外线滤光片。其中2-径基-4-甲氧基

二苯甲酮(BP-3)是应用最广泛的BP型紫外线滤光片之一，

作为防晒剂己有40多年的使用历史。由于其持久性和难以自

然降解的性质，传统污水处理工艺无法从废水中彻底去除

新兴污染物。这些有机污染物大多具有生物毒性，难以通过

传统生物处理工艺去除，严重威胁着人类健康与生态安全

BP-3,不少研究在水、土壤、沉积物、污泥和生物中都检

测到了

BP-3。且BP-3及其相关衍生物具有内分泌干扰、雌激

在这些污染物中，紫外线滤光片(Ultraviolet

filter)由于其特

殊的性质得到了广泛的关注I%紫外线滤光片种类繁多，化学

素和抗雄激素效应等危害，甚至增加患子宫内膜异位症的风

险叫BP-3的理化性质如表1所示。表I

BP-3的理化性质化合物缩写成分复杂，包括用于消毒剂和个人护理的香水，以及用于改

善日常生活质量的产品(如乳液、身体清洁产品和防晒霜)

和家用化学品〔現这些化学物质可以通过沐浴、游泳等进入水

体湖泊和海洋，直接进入水生环境，也可以间接从身体和衣

物清洗中或通过尿液排出进入城市污水处理厂，常规城市污

分子式化学结构式熔点分子质量2-務基-4

-甲氧基二苯甲酮BP-3C14H12O3fulfil63

°C228.

24水处理厂无法有效去除有机紫外线滤光片。不少研究在废水、

近海水域、地表水和饮用水水源甚至水生生物体内检测到【收稿日期】2020-11-02【基金项目】广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任课题(2020Z008

)□【作者简介】宋蓉蓉(1995-),女，甘肃白银人，广西大学资源环境与材料学院在读硕士研究生，研究方向为废水处理。

【通信作者】张寒冰，广西大学资源环境与材料学院副教授，硕士研究生导师，从事环保材料的制备及废水处理研究。-31

-

目前，传统污水厂处理BP-3的主要技术有臭氧氧化固、

生物降解问、光催化降解Pl、紫外/氯化消毒同、Fenton法切以

及活化过硫酸盐降解口°］等。其中，活化过硫酸盐（过氧二硫

酸盐或过氧单硫酸盐）由于其价格低廉、稳定性好，具有较

强的氧化能力，在一定条件下可以产生高氧化性的活性物种，

有效氧化降解难降解有机污染物，适用于降解BP-3类的微量

污染物。现有的研究证明，TiO2半导体与其他金属氧化物半导

体相比，因其高氧化能力、化学惰性、良好的稳定性、无毒性

和生物相容性而被认为是高级氧化反应中一种很好的辅助催

化剂。过硫酸盐作为电子受体，有利于光生电子空穴对e7h+

的分离，同时TiO2也可作为活化剂起到活化PDS的作用曲査因此，本文以TiO2为辅助催化剂，PDS为氧化剂，构建

TiO2/PDS降解体系，通过XRD和FTIR表征分别分析了

TiO2

的相鉴定和结构性能测试、官能团组成和化学结构，进一步

研究了在不同条件下TiO2/PDS体系对BP-3的降解性能，利

用热能和紫外光实现了高效的氧化降解效果并分析了反应动

力学。研究了环境中常见阴离子等因素对TiO2/PDS体系降解

效果的影响，进一步提出了可能的降解机理。本文旨在商用

TiO2实际应用范围以及活化过硫酸盐降解难降解污染物提供

一定参考。1实验部分1.1实验试剂与仪器试剂：无水硫酸钠（NazSOQ、氯化钠（NaCl）、硝酸钠

（NaNO3）,碳酸氢钠（NazCCh）、磷酸二氢钠（NaHzPOQ、

浓硫酸（H2SO4）、硫代硫酸钠（NazSzCh）、氢氧化钠（NaOH）

和过二硫酸钾（K2S2O8）均购于广东光华科技股份有限公司，

2-径基4甲氧基二苯甲酮（C14H12O3）购买于上海阿拉丁生化科

技有限公司，二氧化钛（P25,

TiO2）购于上海麦克林生化科技

有限公司，所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化即可使用”仪器：X射线衍射仪（XRD,

Rigaku日本）对TiO?的晶

体结构进行了研究：20=5°

-

85°

,扫描速率为5°

min-1；

利用傅里叶红外光谱仪（FTIR,

Nicolet

6700美国）分析检测

样品TiO2的化学键合和官能团进行了表征。1.2催化氧化降解卿所有实验均在一台光催化反应仪中进行，该光反应器配

有300

W氤灯和汞灯，动力学实验在室温（25±1°C）水溶液

中进行。考虑到BP-3难溶于水的理化性质，初始浓度选择为

22J1M-L1,高于（报告中显示的）实际水体中的最高水平。

将25

mg的TiO2添加到含有BP-3溶液（50

mL22

pM

•

L“）

的石英管中，超声分散后加入1

mLK2S2O8溶液（2II1M-L-1）,

放入光催化反应仪进行反应。在所有实验期间，在设定的时

间间隔内取上清液3mL,用0.45

pm的过滤器过滤后，立即

用0.1

MNa2S2O3溶液对其进行猝灭，以终止由于残留氧化剂

而导致的进一步反应。用UV-2550分光光度计在289

nm处测

定目标污染物BP-3的反应前后的吸光度及浓度变化，并利用

方程计算了光降解效率己（％）。-32

-E（%）

=l_Ct/Co(1)2结果与讨论2.1

TiO2表征分析2.1.1

XRD

分析利用XRD图谱对TiO2进行了物相鉴定和结构性能测试。

如图1所示，XRD结果显示所有的衍射峰都对应于锐钛矿型

TiO2

（标准卡片JCPDS

78-2486）,表明所使用P25型TiO?纯

度高。位于

20

=

25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、

62.7°的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的（101）、（004）、

（200）、（105）、（211）、（204）晶面"1,说明实验所用的是锐钛矿

型为主的TiO2,相较金红石型和板钛矿型锐钛矿型为主的

TiO2活性更高。此外，未发现其它物质的特征峰，表明样品

纯度较高，不含其它杂质。同时，TiO2的吸收峰峰型尖锐，

说明实验用TiO2拥有良好的结晶度。2.1.2

FTIR

分析为了进一步了解原始P25型TiO2官能团组成和化学结

构，对FTIR光谱进行了研究。如图2所示，原始TiCb样

品在约1635

cm"1和3430

cm-1处存在明显的吸收峰，分别

归因于存在吸附皿0导致的O-H弯曲和拉伸模式，而约在

400

cm_1~700

cmT处的吸收峰是由Ti-O-Ti和Ti-0的拉伸

振动引起的网。图2

TiO2样品的FTIR图谱

2.2

TiOz/PS体系催化氧化降解BP-3分析如图3所示，在没有添加任何催化剂氧化剂和存在可见

光照的条件下,反应120

min后BP-3的浓度几乎不发生变化,

这是由于BP-3是一类持久性强、难以自然光解的微量污染物。

此外，实验用P25型TiO2是一种紫外光响应型光催化剂，在

可见光照射、TiO2单独存在时对BP-3的去除效果有限。而

PS在单独存在的条件下无法被有效活化，产生高氧化性的活

性自由基SO,,因此仅能降解少量的BP-3。TiC>2无法激活

PDS,

TiO2/PDS体系对BP-3的去除依赖于TiO2的吸附作用。

因此，为了探究TiO2/PDS体系的适用范围，以及在什么样的

条件下可以实现高效的氧化降解性能，改变了反应条件进行

探索。时间(min)图3不同体系催化氧化降解BP・3的效果2.2.1不同光源对TiO2/PS体系降解BP-3的影响及动力

学分析为了探究不同光源对TiO2/PS体系降解BP-3的影响，将

在紫外光照射下TiO2/PS体系降解BP-3的效率与可见光下的

降解效果进行了对比。如图4a所示，在单独紫外光照的条件

下，120

min后未做任何处理的BP-3的浓度几乎不发生变化,

这是因为BP-3是常见的紫外线滤光片之一,对不同波段的紫外线

辐射(UVA：

320

nm~400

nm,

UVB：

290

nm—320

nm)都有

很强的吸收能力，能够将辐射能量转化成热能，因此无法被

紫外光去除。但是，添加Ti02和PDS进入反应溶液后，在紫

外光辐照-3在120

mm内被完全降解(降解效率：99%),

远远高于可见光照射下的降解效果(降解效率：57%)。这是

因为经过暗吸附之后，一部分BP-3被吸附在Ti02表面，在紫

外光照射下，TiO2和PDS同时被激活，产生大量的活性物种

如e7h+、SO4-和OH,这些自由基分别在半导体表面和反应溶

液中降解污染物，当半导体表面活性位点上及周围溶液中的

污染物被自由基降解后，活性位点被空出来，继续为下一次

反应提供场所，直至活性物种耗尽，污染物被完全降解。另

外，根据公式(2)分别计算了两种不同体系Vis-TiCVPDS、

UV-TiO2/PDS

降解

BP-3

的动力学参数(图

4b)cVis-TiO2/PDS,

UV-TiO2/PDS的

片值分别为0.0037、0.0633

,说明在

UV-TiO2/PDS

的催化氧化性能优于

Vis-TiO2/PDS[15]oLn

(CJCq)

=

-kt(2)其中卍为准一级动力学常数，单位为tninT,

t为反应时间。表2催化氧化降解BP-3的准一级模型表观速率常数________Vis-TiOz/PDS

UV-TiOz/PDSS™lpleS

kt

(min-1)

W

ki

(min-1)

WTiOz

0.0037

0.77

0.0633

0.97(a)不同光源对降解效果的影响图4不同光源对TiO2/PS体系降解BP-3的形响及动力学分析图像2.2.2不同反应温度对TiO2/PDS体系降解BP-3的影响及动

力学分析图5反映了不同温度下TiO2/PDS降解BP-3的效果。很

明显，随着温度不断提高,BP-3的降解率也随着升高，在25°C

时去除率仅有54%,当温度上升到559时去除率达到97%。

且随着温度的升高TiO2的吸附能力也相应地增加。这主要是

因为SO,具有一定的活化能，温度的升高能提供足够的能量

打断S2(V-的0-0键，产生so4-[16],吸附与氧化降解协同，

从而有效地去除了水体中的BP-3。实验结果表明，温度对

TiO2/PDS去除该污染物有显著影响，当不超过BP-3熔点

(63°C)时，温度越高表观速率常数越大，反应越快。不同

温度下的反应速率常数如表3所示。-33

-

表3不同温度下催化氧化降解BP-3的准一级模型表观速率常数25

°C

TiO2/PDS

35

°C

TiO2/PDS

45

°C

TiO2/PDS

55

°C

TiO2/PDSSamples

----------------------------------------------------------------------------------------------------局(min-1)

7?2

局(min-1)

7?2

局(min-1)

7?2

局(min-1)

7?2TiO2

0.0029

0.91

0.0063

0.88

0.0128

0.94

0.0274

0.98时间(min)(b)不同反应温度下的准一级动力学曲线图5不同反应温度对TiOz/PDS体系降解BP-3的影响及动力学分析图像2.2.3不同阴离子对TiO2/PDS体系降解BP-3的影响自然水体环境中存在着许多无机阴离子，考虑其对污染物

的降解、迁移以及转化的影响，本次研究选取环境中普遍存在

的阴离子

HCO3

Cl

NO3「和

SO4厶(浓度：0.5

mmol/L),探

究其对UV-TiO2/PDS体系降解BP-3的影响。图6表示了四种

阴离子对BP-3降解的影响。HCO3-的存在明显地抑制了

BP-3

的降解，这主要是因为，当HCO3-被投加到反应溶液中，会成

为HO和SCU「的猝灭剂[1刀。同时,由图6以看出，CT和SO42-

的存在降低了

UV-TiO2/PDS体系对BP-3吸附性能，进一步导

致了催化氧化性能的降低。这是因为上述两种阴离子会被TiO2

吸附在表面，占据了一部分吸附位点和反应活性位点，不仅不

利于TO吸附BP-3,而且会导致活性自由基在半导体表面的

可用氧化还原位点不充分，从而抑制降解。相反，当反应溶液

中存在一定量的NO3-时，NO■会通过光解产生大量HO、NO

和NOJ,这些反应活性物种会促进EP-3的氧化降解两。-34

-1008060-^UV/TiO2/PS40—HCO3-A-cr20f

SO42

—no30-30

030

60

90

120Time

(min)图6不同阴离子对降解效果的影响2.3降解机理分析(1)在不同光源条件下：在可见光辐照下，实验用P25

型TiO2很难被激活产生反应活性物种，且TiO2无法有效激活

PDS,因此,Vis-TiO2/PDS体系对BP-3的去除主要归因于TiO2

的吸附作用；在紫外光照下，TiO2被能量大于带隙能的光照

激活，产生具有较强氧化还原性质的e7h+,随后转移到TiO2

表面，参与活性自由基的产生和催化降解BP-3M程。同时，

TO被激活，S2(V.被还原产生高氧化还原电位的SO,参与到

氧化降解BP-3M程。此外，PDS还可作为电子受体，有利于

光生电子空穴对e7h+的分离，提高TiO2光催化性能。在TiO2>

PDS和UV的协同作用下，EP-3被完全降解，可能的降解机

理见图。PDSCO2+H2O图7

UV-TiO2/PDS体系降解BP-3可能的机理(2)在不同反应温度条件下：如方程式(3)所示，反

应初始，溶液中存在大量的S2O82',当温度升高，s2o82-®收

能量，当累积达到SO4「的活化能，S2O82

K

0-0键被打断，迅

速高效地产生大量的SO4-[19]o同时，随着温度的升高，体系

中TiO2的吸附能力也相应地增加。这主要是因为，随着温度

的升高TiO2与污染物分子的碰撞机会增加，使两者接触更快、

更充分，因此更多的BP-3被TiO2吸附。吸附与氧化降解协同，

水体中的EP・3被有效地去除。S2O82'+热能--------

2

SO4'

(3)

3结论本研究使用TiO2/PDS作为典型非均相降解体系，通过不

同光源活化、热活化两种手段改善TiO2/PDS对BP-3氧化降

解性能，同时设置了不同对照考察了单独体系和整个体系对

BP-3的降解性能的差异并说明了原因。使用各种表征手段对

P25型纳米TiO2的物相构成和化学键合以及官能团组成进行

了详细地分析，分析了其结构组成。结果表明相比

Vis-TiO2/PDS

体系，由于

UV-TiO2/PDS

和

55°C-TiO2/PDS

存

在大量的活性物种，因此能更好地氧化降解目标污染物。【参考文献】[1]

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