膦、胂叶立德的化学应用与应用(XXIX):——含全氟烷基胂叶立德水解合成2

维普资讯

Ｖｏ１．２３　２　０　０　２年５月　高等学校化学学报　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　Ｎｏ．５　膦、胂叶立德的化学与应用（ｘｕｘ）　含全氟烷基胂叶立德水解合成２一吡喃酮衍生物　曹卫国　，丁堆钰　，汪丽燕　，宋力平　，张倩影　（１．上海大学化学系，上海２０１８００；２．中国科学院上海有机化学研究所金属有机开放实验室，上海２０００３２）　摘要在无水碳酸钾存在下．以无水二氯甲烷作溶剂，室温下将溴化（２－萘甲酰基）甲基三苯基钟（１）与２一全　氟炔酸甲酯（２）反应．高产率地得到加台产物４一（２一萘甲酰基）－２一三苯基胂基一３全氟烷基一３一丁烯酸甲酯（３）和　少量４一（２一萘甲酰基）一４一三苯基胂基　３　全氟烷基一２一丁烯酸甲酯（４）．加台产物３在９　ｔ　１的甲醇一水溶液中在　一定温度下反应．高产率地得到４一全氟烷基一６一（２一萘基）　２一吡喃酮（５）．研究发现硅腔对该反应具有催化作　用．提出并讨论了反应机理．　关键词　胂叶立德；水解；２－吡哺酮衍生物　中图分类号０６２４　文献标识码Ａ　文章编号０２５］－０７９０（２００２）０５—０８３９－０４　氟化学的研究成果已被大量地应用于宇航、原子能、医药、农药及材料等领域　］，但是，含氟有　机化合物的合成方法却仍然不多，因此，化学工作者一直致力于合成含氟有机化合物的方法研究．由　于许多具有生理活性的化合物中含有毗喃环的结构片断［　，因此，我们曾报道了通过膦、胂叶立德与　２一全氟炔酸甲酯反应，将得到的加合产物进行水解，合成了一系列含全氟烷基的毗喃酮衍生物　．前　文［ｓ　报道了（２一萘甲酰基）亚甲基三苯基膦与２一全氟炔酸甲酯的反应，所得加合物在甲醇一水中水解，高　产率地合成了４。全氟烷基．６．（２。萘基）。２。毗喃酮．本文报道４一（２一萘甲酰基）一２一三苯基胂基一３一全氟烷基　一３。丁烯酸甲酯的合成及其在甲醇／水中水解反应和在乙酸乙酯／石油醚中的硅胶催化水解合成４一全氟　烷基。６。（２。萘基）．２。毗喃酮．　１实验部分　１．１仪器与试剂　ＷＲＳ一１型数字熔点仪．Ｐｅｒｋｉｎ。Ｅｌｍｅｒ　５８０型红外光谱仪．Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＣ—ＩＯＯＳＣ核磁共振仪，氘代氯　仿为溶剂，ＴＭＳ为１Ｈ　ＮＭＲ的内标，ＴＦＡ为”Ｆ　ＮＭＲ的外标．ＨＰ　５９８９质谱仪．Ｈｅｒａｅｕｓ元素分析　仪．柱层析和薄板层析分别使用２０Ｏ～３００目的中性氧化铝和青岛海洋化工厂生产的ＧＦ　ｓ一硅胶．层析　用石油醚的沸程为６０～９０℃．化合物１参考文献Ｅ９ｑ方法制备，化合物２按文献ＥｌＯ］方法制备，其它　试剂均为市售商品．　Ｉ．２　４．（２．萘甲酰基）。２－三苯基胂基。３。全氟烷基一３一丁烯酸甲酯（３ａ～３ｃ）和４一（２一萘甲酰基）一４－三苯基　胂基一３一全氟烷基一２一丁烯酸甲酯（４ａ￣４ｃ）的合成　在搅拌及室温条件下，将２．４　ｍｍｏＺ　２－全氟炔酸甲酯（２ａ～２ｃ　１分别加人到含有２　ｍｍｏＺ　０．９５　ｇ砷盐　１和３　ｍｍ。ｌ　０．４２　ｇ　Ｋ　ｃ０　的２０　ｍＬ　ＣＨ　Ｃ１　中，搅拌一定时阃后过滤，并用ＣＨ。Ｃ１ｚ洗涤至不溶物为白　，将溶液抽干，残余物用中性氧化铝柱层析分离，用体积比为１０：１的乙酸乙酯和石油醚洗脱得红　产物３ａ～３ｃ，用体积比为４：１的乙酸乙酯和石油醚洗脱得黄产物４ａ￣４ｃ．用乙醇重结晶产物．　１．３　４。（２。萘甲酰基）一２。三苯基胂基．３。全氟烷基一３一丁烯酸甲酯（３ａ￣３ｃ）的水解反应　在５　ｍＬ甲醇。水溶液（体积比９：１）中分别加人２　ｍｍｏ｜化台物３ａ￣３ｃ，于一定温度下反应一定时　收稿日期；２００１　０２　０５．　基金项目　国家自拣科学基金（批准号：２９７７２０２１）和上海市自然科学基金资助．　联系＾简介　曹卫国（１９６２年出生）．男，教授．主要从事元素有机化台物台成与应用的研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｃａｏｗｅｉｇ￣ｏｎｌｔｎｅ－ｓｈ・ｃｎ